一种高性能高压锂离子电池的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高性能高压锂离子电池的制备方法。

背景技术：

目前由于全球环境问题日益突出，发展可持续新能源是大势所趋，其中锂离子电池由于其能量密度和功率密度高，寿命长，环境友好而备受欢迎。然而，目前市售电池的能量密度和循环性能并不能满足便携式电子设备，电动汽车和电网储能系统的需求，这引发了对电池性能持续不断的改进研究。为了进一步提高能量密度，一种实用而经济的方法是提高工作电压。在所有类型的正极材料中，尖晶石lini0.5mn1.5o4(lnmo)正极因其高电压(约4.7vvsli/li⁺)而被合理地用于下一代锂离子材料的生产，其理论比容量为148mah·g^-1。重要的是，lnmo/石墨全电池的理论能量密度为650wh·kg^-1，比传统的licoo2/石墨和lifepo4/石墨全电池的理论能量密度高20％和30％。

然而，尽管高压镍锰酸锂(lnmo)/石墨全电池有很多优点，但实现商业化仍有许多障碍要穿越，特别是发生在全电池中严重的容量衰减。所以lnmo成功商业化不仅取决于其自身的电化学性能，而且还取决于对锂离子电池中所有组件的优化。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高性能高压锂离子电池的制备方法，得到的电池能量密度高、循环性能好，解决了现有以镍锰酸锂(lnmo)为正极的高压镍锰酸锂(lnmo)/石墨全电池容量保持率不佳的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高性能高压锂离子电池，包括正极材料、负极材料、三层隔膜，其中三层隔膜中第一、三层隔膜为聚烯烃微孔隔膜、陶瓷隔膜、无纺布隔膜、纤维隔膜中的一种，第二层隔膜为电活性隔膜；所述电活性隔膜的原料包括纳米金属粉末或纳米碳基材料70％-90％wt,导电剂聚偏二氟乙烯(pvdf)5％-10％wt,粘结剂炭黑5％-10％wt；所述正极材料为lnmo；所述负极材料为碳基、硅基、锡基负极材料中的一种或几种。

所述碳基负极材料优选为石墨、软碳、硬碳等中的任一种。

所述纳米金属粉末优选为铝、锡、铜中的一种或几种；纳米碳基材料优选为石墨、硬碳、软碳、碳纳米管中的一种或几种。

所述高性能高压锂离子电池的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备正负极极片：n-甲基吡咯烷酮(nmp)加热条件下溶解pvdf，然后混合lnmo和炭黑，搅拌均匀制成浆料，使用刮刀将浆料涂布到铝箔上得到正极极片；n-甲基吡咯烷酮(nmp)加热条件下溶解pvdf，然后混合负极材料和炭黑，搅拌均匀制成浆料，使用刮刀将浆料涂布到铝箔上得到负极极片；正负极极片都置于真空烘箱中过夜后经压实，切成直径为14mm的圆形极片；

(2)制备电活性隔膜：nmp加热条件下溶解pvdf，然后混合纳米粉末和炭黑，搅拌均匀制成浆料；使用刮刀将浆料涂布到铝箔上，置于真空烘箱中过夜后，切成直径为14mm的圆形极片；将极片置于5-10g/l的氢氧化钠溶液中直至铝箔完全溶解只剩隔膜，将隔膜用去离子水清洗几次后置于真空烘箱中过夜，将隔膜以锂金属为对电极装制备cr2032扣式电池，用0.01-3v的恒电流放电后拆电池，将隔膜取出备用；

(3)以负极壳、弹簧片、垫片、步骤(1)制备的负极片、第一层隔膜、步骤(2)制备的电活性隔膜、第三层隔膜、步骤(1)制备的正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中组装，同时加电解液得到高性能高压锂离子电池。

优选地，步骤(1)制备正或负极极片的原料的质量分数为：正或负极材料70％-90％wt,聚偏二氟乙烯(pvdf)导电剂5％-10％wt,炭黑粘结剂5％-10％wt。

步骤(1)和(2)真空烘箱中温度为105-115℃。

本发明的有益效果如下：本发明提供的高性能高压锂离子电池通过在两层隔膜中夹一层电活性隔膜后，与普通只具有一层隔膜的高压锂离子电池相比具有优异的循环性能，适用温度宽，安全性高，为商业化电池制备提供一种新思路。

附图说明：

图1是本发明锂离子电池的结构示意图；

图2是实施例1所制备的高性能高压锂离子电池和对比例1的全电池在30ma/g的电流密度下循环70圈的循环效果对比图，其中例1指实施例1。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：高性能高压锂离子电池的制备方法

(1)正极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合lnmo0.425g和炭黑0.05g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。负极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至200μm的厚度。正负极极片都置于110℃的真空烘箱中过夜后经压实，切成直径为14mm的圆形极片。

(2)电活性隔膜：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.05g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。置于110℃的真空烘箱中过夜后，切成直径为14mm的圆形极片。将极片置于5-10g/l的氢氧化钠溶液中直至铝箔完全溶解只剩隔膜。将隔膜用去离子水清洗几次后置于110℃的真空烘箱中过夜。将隔膜以锂金属为对电极装制备cr2032扣式电池，用0.01-3v的恒电流放电后拆电池，将隔膜取出备用。

(3)高性能高压锂离子电池以负极壳、弹簧片、垫片、步骤(1)制备的负极片、陶瓷隔膜、步骤(2)制备的电活性隔膜、陶瓷隔膜、步骤(1)制备的正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中组装，同时加电解液。

对比例1：lnmo/石墨高压锂离子电池的制备

正极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合lnmo0.425g和炭黑0.05g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。负极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至200μm的厚度。正负极极片都置于110℃的真空烘箱中过夜后经压实，切成直径为14mm的圆形极片。

电池以负极壳、弹簧片、垫片、步骤(1)制备的负极片、陶瓷隔膜、步骤(1)制备的正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中组装，同时加电解液。

实施例2：高性能高压锂离子电池的制备方法

(1)正极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合lnmo0.85g和炭黑0.10g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。负极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至200μm的厚度。正负极极片都置于110℃的真空烘箱中过夜后经压实，切成直径为14mm的圆形极片。

(2)电活性隔膜：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合纳米铝粉0.425g和炭黑0.05g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。置于110℃的真空烘箱中过夜后，切成直径为14mm的圆形极片。将极片置于5-10g/l的氢氧化钠溶液中直至铝箔完全溶解只剩隔膜。将隔膜用去离子水清洗几次后置于110℃的真空烘箱中过夜。将隔膜以锂金属为对电极装制备cr2032扣式电池，用0.01-3v的恒电流放电后拆电池，将隔膜取出备用。

(3)高性能高压锂离子电池以负极壳、弹簧片、垫片、步骤(1)制备的负极片、陶瓷隔膜、步骤(2)制备的电活性隔膜、陶瓷隔膜、步骤(1)制备的正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中组装，同时加电解液。

实施例3：高性能高压锂离子电池的制备方法

(1)正极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合lnmo0.425g和炭黑0.05g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。负极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至200μm的厚度。正负极极片都置于110℃的真空烘箱中过夜后经压实，切成直径为14mm的圆形极片。

(2)电活性隔膜：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.05g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。置于110℃的真空烘箱中过夜后，切成直径为14mm的圆形极片。将极片置于5-10g/l的氢氧化钠溶液中直至铝箔完全溶解只剩隔膜。将隔膜用去离子水清洗几次后置于110℃的真空烘箱中过夜。将隔膜以锂金属为对电极装制备cr2032扣式电池，用0.01-3v的恒电流放电后拆电池，将隔膜取出备用。

(3)高性能高压锂离子电池以负极壳、弹簧片、垫片、步骤(1)制备的负极片、聚烯烃微孔隔膜、步骤(2)制备的电活性隔膜、聚烯烃微孔隔膜、步骤(1)制备的正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中组装，同时加电解液。

实施例4：高性能高压锂离子电池的制备方法

(1)正极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合lnmo0.425g和炭黑0.05g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。负极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至200μm的厚度。正负极极片都置于105℃的真空烘箱中过夜后经压实，切成直径为14mm的圆形极片。

(2)电活性隔膜：nmp加热条件下溶解pvdf0.025g，然后混合石墨0.45g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。置于110℃的真空烘箱中过夜后，切成直径为14mm的圆形极片。将极片置于5-10g/l的氢氧化钠溶液中直至铝箔完全溶解只剩隔膜。将隔膜用去离子水清洗几次后置于110℃的真空烘箱中过夜。将隔膜以锂金属为对电极装制备cr2032扣式电池，用0.01-3v的恒电流放电后拆电池，将隔膜取出备用。

(3)高性能高压锂离子电池以负极壳、弹簧片、垫片、步骤(1)制备的负极片、无纺布隔膜、步骤(2)制备的电活性隔膜、无纺布隔膜、步骤(1)制备的正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中组装，同时加电解液。

实施例5：高性能高压锂离子电池的制备方法

(1)正极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合lnmo0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。负极极片：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至200μm的厚度。正负极极片都置于115℃的真空烘箱中过夜后经压实，切成直径为14mm的圆形极片。

(2)电活性隔膜：nmp加热条件下溶解pvdf0.05g，然后混合石墨0.425g和炭黑0.025g搅拌30分钟制成浆料。使用刮刀将浆料涂布到铝箔上至400μm的厚度。置于115℃的真空烘箱中过夜后，切成直径为14mm的圆形极片。将极片置于5-10g/l的氢氧化钠溶液中直至铝箔完全溶解只剩隔膜。将隔膜用去离子水清洗几次后置于110℃的真空烘箱中过夜。将隔膜以锂金属为对电极装制备cr2032扣式电池，用0.01-3v的恒电流放电后拆电池，将隔膜取出备用。

(3)高性能高压锂离子电池以负极壳、弹簧片、垫片、步骤(1)制备的负极片、纤维隔膜、步骤(2)制备的电活性隔膜、纤维隔膜、步骤(1)制备的正极片、正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中组装，同时加电解液。

实施例6：电化学性能测试

将所制备的锂离子电池以0.1c充电/0.1c放电循环一圈后，用0.5c充电/0.5c放电继续循环69圈，测试电压范围是3.5和4.9v之间。

实施例1和对比例1在30ma/g的电流密度下循环70圈的循环图和效率图如图2所示。由图可知，实施例1循环70圈后容量还有112.1mah/g,容量保持率为95.32％，实施例2-5也有类似效果；而实施对比例1循环70圈后容量只有47.5mah/g,容量保持率只有42.68％。说明所制备的高性能高压锂离子电池成功优化各个组件，减缓高压锂离子电池严重的容量衰减，具有更优异的循环性能。