本发明涉及静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维隔膜的方法，具体涉及具有高强度、高耐温性、高耐穿刺强度的一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺结构的一类环链状化合物，具有高强高模、耐高温、耐低温和耐辐射等优良性能，以及优异的耐溶剂性和尺寸稳定性，加之其良好的生物相容性和介电性能。由静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维隔膜由于同时结合了纤维隔膜比表面积大、孔隙率高和聚酰亚胺耐高温以及化学稳定的特性，成为当前聚合物纳米纤维隔膜备受关注的材料。目前，由现有静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维隔膜由于超细纤维排列无序，体积蓬松，纤维之间也只是简单的物理堆积，并没有很强的相互作用，所以纳米纤维隔膜的力学性能通常很差，孔径较大，大大限制了其实际应用。主要有两种方法解决上述难题，一是，通过物理或化学交联提高纳米纤维隔膜强度，如碱液处理聚酰胺酸纤维隔膜后热处理的方法制得了具有交联结构的聚酰亚胺纤维隔膜，但该方法要经由碱液处理和水洗的过程，工艺略为复杂；或者采用将可热熔型树脂和聚酰亚胺树脂共纺丝，依靠可热熔型树脂可以高温熔融的特点，通过热处理使其发生熔致微交联，这种方法因需要具备聚酰亚胺树脂的相容性好，且耐温性高的特点，可选择的树脂十分有限，另外可热熔型树脂的加入使得纺丝液的粘度大幅度增加，不利于静电纺丝工艺。另一种方法是通过表面涂覆陶瓷浆料来提高纳米纤维隔膜强度，降低孔径，但该方法对聚酰亚胺纳米纤维隔膜强度的提高十分有限，且陶瓷粒子与隔膜的粘接性较差，容易导致“掉粉”现象，耐久性差。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维隔膜，拉伸强度低、抗穿刺强度低、孔径过大的缺点，提供一种工艺简单、适用范围广、强度高、耐温性好、耐穿刺强度高以及孔隙率高孔径小等特点的聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制备方法。
为实现该技术目的，本发明提供了一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜的制备方法，包含如下步骤：
s1、制备改性剂，将玻璃粉表面改性制成改性剂；
s2、制备纺丝液，将改性剂与聚酰胺酸(paa)溶液共混制成纺丝液；
s3、制备静电纺丝隔膜，将纺丝液经过静电纺丝制成(松散的)静电纺丝隔膜；
s4、制备纳米纤维隔膜，将(松散的)静电纺丝隔膜经过热压加工制成纳米纤维隔膜；
s5、制备聚酰亚胺隔膜，将纳米纤维隔膜采用分段热处理得到聚酰亚胺隔膜。
优选地，所述玻璃粉为低熔点玻璃粉。
优选的，低熔点玻璃粉熔融温度为300℃-500℃，粒度为100目-2000目。
具体地，所述玻璃粉表面改性成改性剂的改性方法步骤包括：将玻璃粉加入到含有5wt％-50wt％的偶联剂溶液中，在温度为5℃-80℃的条件下，在100r/min-8000r/min转速下搅拌0.5h-10h，过滤、烘干制得改性剂。
优选地，所述偶联剂选自含氨基、乙烯基、环氧基、丙烯酸酯基、丙烯酰氧基的硅烷偶联剂中的一种或多种，所述偶联剂溶液中使用的溶剂选自：水、乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种的混合溶液。
具体地，所述改性剂与聚酰胺酸(paa)共混溶液的制备方法包括：在-5℃-20℃温度条件下搅拌0.5h-2h制成纺丝溶液，改性剂和聚酰胺酸(paa)的重量比为(1：20)-(1：1)，进一步优选的，为(1：20)-(1：10)。改性剂与聚酰胺酸的重量比在1：20到1：1之间，添加量过大会影响隔膜的性能，添加量太小，起不到相应的作用。
优选地，所述的聚酰胺酸(paa)溶液浓度为5wt％-18wt％，溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
具体地，所述静电纺丝工艺条件为纺丝流量0.01ml/min-1ml/min、针尖到接收板或接收辊的距离为100mm-500mm、纺丝电压为10kv-30kv。
具体地，所述热压加工工艺条件为热压温度100℃-150℃、热压压力10kg-30kg、热压时间：0.1s-2s。
具体地，所述采用分段热处理得到聚酰亚胺隔膜具体步骤包括第一阶段：升温速率1℃/min-10℃/min，阶段最后热处理温度80℃-120℃，升温至热处理温度，保持30min；第二阶段：升温速率1℃/min-10℃/min，最终热处理温度220℃-450℃，升温至热处理温度，保持30min-60min。
本发明的另一个目的在于提供一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜，其包含聚酰亚胺及低熔点玻璃粉。
进一步地，低熔点玻璃粉熔融温度为300℃-500℃。
进一步地，该聚酰亚胺纳米现为隔膜采用上述的的方法制备得到。
本发明的技术方案具有以下优点：
使用添加一种自制的改性剂与聚酰胺酸共纺丝的方法，达到既大幅度提高纳米纤维隔膜的强度，又降低纳米纤维隔膜孔径的目的；
与现有技术相比，本发明的方法还具有以下的技术效果：
1、本发明制得的聚酰亚胺纳米纤维隔膜具有物理交联结构，交联点的引入，使聚酰亚胺纳米纤维隔膜的力学性能得到了显著的提高；
2、本发明与常规有机树脂共混改性聚酰亚胺纳米纤维隔膜方法相比，可适用的聚酰亚胺树脂结构广泛，且能提高聚酰亚胺树脂的耐热性；
3、本发明与常规无机/聚酰亚胺共混改性聚酰亚胺纳米纤维隔膜方法相比，本发明的改性剂能通过表面化学结构和自身在制备过程中的熔融变形，与聚酰亚胺纤维形成良好的连接，提高纤维隔膜的稳定性和力学性能。
4、本发明工艺路线简单，制得的聚酰亚胺纳米纤维隔膜性能优异，具有较好的产业化前景。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的实施方式都是为了说明的目的，发明的保护范围不限于下述实施例。
对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜的制备方法，具体步骤为：
s1、制备改性剂
将熔点为350℃，粒度为1000目的玻璃粉加入到10wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在温度为30℃的条件下，2000r/min转速下搅拌2h，然后经过过滤、烘干制得改性剂；
s2、制备纺丝液
向以4,4'-联苯醚二酐(odpa)和4，4-二苯醚二胺(oda)为原料制备的聚酰胺酸(paa)溶液中加入上述改性剂，0℃条件下搅拌0.5h，制得纺丝液。改性剂和paa的重量比为1：20；paa溶液的浓度：10wt％的溶液；溶剂为：n,n’-二甲基甲酰胺；
s3、制备静电纺丝隔膜
将步骤s2中制得的纺丝溶液采用静电纺丝法制成较松散的静电纺丝隔膜，静电纺丝工艺条件：纺丝流量为：0.5ml/min，针尖到接收板或接收辊的距离为300mm，纺丝电压为：25kv；
s4、制备纳米纤维隔膜
将步骤s3中制得的静电纺丝隔膜经过热压加工工艺，得到纳米纤维隔膜，热压工艺条件：热压温度：110℃，热压压力为：25kg，热压时间：0.5s；
s5、制备聚酰亚胺隔膜
将步骤s4中所制得的纳米纤维隔膜置于高温烘箱中，采用分段热处理方法制备聚酰亚胺隔膜，第一阶段：升温速率：5℃/min，升温至80℃，保持30min，第二阶段：升温速率：5℃/min，最终热处理温度：350℃，保持60min。
实施例2
s1、制备改性剂
将熔点为400℃，粒度为1200目的玻璃粉加入到12wt％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇/水(95v/5v)溶液中，在温度为25℃的条件下，5000r/min转速下搅拌4h，然后经过过滤、烘干制得改性剂；
s2、制备纺丝液
向以均苯四甲酸二酐(pmda)和4，4-二苯醚二胺(oda)为原料制备的聚酰胺酸(paa)溶液中加入上述改性剂，5℃条件下搅拌1h，制得纺丝液。改性剂和paa的重量比为：1：15。paa溶液的浓度：12wt％的溶液；溶剂为：n,n’-二甲基甲酰胺/四氢呋喃(80v/20v)；
s3、制备静电纺丝隔膜
将步骤s2中制得的纺丝溶液采用静电纺丝法制成较松散的静电纺丝隔膜，静电纺丝工艺条件：纺丝流量为：0.3ml/min，针尖到接收板或接收辊的距离为300mm，纺丝电压为：25kv；
s4、制备纳米纤维隔膜
将步骤s3中制得的静电纺丝隔膜经过热压加工工艺，得到纳米纤维隔膜，热压工艺条件：热压温度：110℃，热压压力为：25kg，热压时间：1s；
s5、制备聚酰亚胺隔膜
将步骤s4中所制得的纳米纤维隔膜置于高温烘箱中，采用分段热处理方法制备聚酰亚胺隔膜，第一阶段：升温速率：5℃/min，升温至80℃，保持30min，第二阶段：升温速率：5℃/min，最终热处理温度：400℃，保持45min。
实施例3
s1、制备改性剂
将熔点为450℃，粒度为2000目的玻璃粉加入到12wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇/正丙醇(60v/40v)溶液中，在温度为50℃的条件下，8000r/min转速下搅拌4h，然后经过过滤、烘干制得改性剂。
s2、制备纺丝液
向以4,4'-联苯醚二酐(odpa)和2,2'-双(三氟甲氧基)-联苯二胺为原料制备的聚酰胺酸(paa)溶液中加入上述改性剂，0℃条件下搅拌2h，制得纺丝液。改性剂和paa的重量比为：1：12。paa溶液的浓度：8wt％的溶液；溶剂为：n-甲基吡咯烷酮/乙醇(90v/10v)。
s3、制备静电纺丝隔膜
将步骤s2中制得的纺丝溶液采用静电纺丝法制成较松散的静电纺丝隔膜，静电纺丝工艺条件：纺丝流量为：0.1ml/min，针尖到接收板或接收辊的距离为250mm，纺丝电压为：30kv；
s4、制备纳米纤维隔膜
将步骤s3中制得的静电纺丝隔膜经过热压加工工艺，得到纳米纤维隔膜，热压工艺条件：热压温度：110℃，热压压力为：25kg，热压时间：1s；
s5、制备聚酰亚胺隔膜
将步骤s4中所制得的纳米纤维隔膜置于高温烘箱中，采用分段热处理方法制备聚酰亚胺隔膜，第一阶段：升温速率：5℃/min，升温至100℃，保持30min，第二阶段：升温速率：5℃/min，最终热处理温度：450℃，保持40min。
对比例：
s1、静电纺丝隔膜的制备
将4,4'-联苯醚二酐(odpa)和4，4-二苯醚二胺(oda)为原料制备的聚酰胺酸(paa)溶液采用静电纺丝法制成较松散的静电纺丝隔膜，其中：paa溶液的浓度：16wt％的溶液；溶剂为：n,n’-二甲基乙酰胺。静电纺丝工艺条件：纺丝流量为：0.1ml/min，针尖到接收板或接收辊的距离为300mm，纺丝电压为：20kv；
s2、纳米纤维隔膜的制备
将步骤s1中制得的静电纺丝隔膜经过热压加工工艺，得到纳米纤维隔膜，热压工艺条件：热压温度：105℃，热压压力为：20kg，热压时间：0.3s；
s3、聚酰亚胺隔膜的制备
将步骤s2中所制得的纳米纤维隔膜置于高温烘箱中，采用分段热处理方法制备聚酰亚胺隔膜，第一阶段：升温速率：5℃/min，升温至80℃，保持30min，第二阶段：升温速率：5℃/min，最终热处理温度：300℃，升温至热处理温度，保持20min。
相对于静电纺丝法制备的纯聚酰亚胺纳米纤维膜，本发明添加一种自制的低熔点玻璃粉表面改性成的改性剂，使用其与聚酰胺酸共纺丝的方法，在严格的工艺参数和条件的控制下，制备出的改性聚酰亚胺纳米纤维隔膜具有工艺简单、适用范围广、强度高、耐温性好、耐穿刺强度高以及孔隙率高孔径小等特点，有利于解决动力电池的安全性及使用寿命，拓宽聚酰亚胺纳米纤维隔膜的应用领域。具体性能对比见下表1。
表1聚酰亚胺纳米纤维隔膜性能对比