铬镍掺杂锰酸锂高温电池材料的制备方法与流程

本发明属于能源技术领域，涉及一种电池正极材料licrxniymn2-x-yo4(0≤x≤0.3，0≤y≤0.3)的制备，特别涉及热电池正极材料尖晶石型licrxniymn2-x-yo4的制备，此制备方法得到的高温电池正极材料容量大幅度提升，电压稳定。

背景技术：

作为在军事领域广泛应用的热电池，具有存储时间长、安全可靠、高比能量、结构紧凑等特点。而随着当今对能源的大量需求以及能源结构的转变，对清洁和可再生能源的开发和利用受到越来越多的重视。在地热和深井油气开采环境中所需要的电池要承受高温高压等严苛条件，因此利用热电池的优点并对其改进在目前得到越来越多的关注。

深井石油、天然气等勘探开发的温度在200℃左右，地热开采温度会更高。但是目前商业化锂离子电池工作温度只有-55℃-70℃。li-mg/socl2有机电解质电池的工作温度达到180℃，在更高的温度下必须安装昂贵真空杜瓦瓶加以保护。经过改性的热电池（高温电池）可以利用所工作环境的热量得到激活并工作，可以简化电池结构，降低电池制造成本。

licrxniymn2-x-yo4正极材料在常规锂离子电池中有研究，掺杂离子主要为了提高锰酸锂材料的循环性能。s.rajakumar等人(journaloftheelectrochemicalsociety,2010,157(3):a333-a339)使用甘氨酸或马来酸作为螯合剂通过溶胶-凝胶法合成licrxniymn2-x-yo4。将锂、锰、铬和镍硝酸盐按化学计量比均匀混合并溶于蒸馏水中，逐滴添加3mol•l^-1甘氨酸或1mol•l^-1马来酸调节溶液ph值在5-7.5，之后在110℃下干燥处理并在250~850℃下烧结8h得到licrxniymn2-x-yo4。此制备法所用原料价格相对高昂，且工艺复杂，不利于生产化。钟新仙等人(化工新型材料，2009，37(10):54-56)采用高温固相法制备了镍铬掺杂的锰酸锂材料。以li2co3、mnco3、nico3、cr2o3为原材料并按照化学计量比称量材料，球磨混合3h，在600℃保温5h再在800℃下烧结15h得到licrxniymn2-x-yo4。此制备法所得材料的比容量下降明显。

技术实现要素：

本发明的目的是采用成本低廉且容易获取的材料，简易的制备过程制备出高容量，高纯度，性能优良的电极材料，简化现有制备材料的过程，并且能满足大批量生产。

为实现上述目的，本发明的电池材料的制备步骤为：

（1）将锂的化合物、cr2o3、镍的氧化物以及mno2按照比例（摩尔比）n(li):n(cr):n(ni):n(mn)=1:x:y:2-x-y称量并均匀混合，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3；

（2）球磨混合材料1-3h，转速为200-300r/min；

（3）将混合均匀的材料在空气气氛的热处理炉中470℃保温5-10h，升温速度为1-5℃/min；

（4）在空气气氛中530-550℃继续保温5-10h，升温速度为1-5℃/min；

（5）在空气气氛中继续升温到650-750℃，保温10-20h，升温速度为1-5℃/min；

（6）冷却到室温，冷却速率在0.1-2℃/min，得到铬镍掺杂锰酸锂高温电池正极材料。

具体的，所述锂的化合物采用碳酸锂，氢氧化锂或硝酸锂，优选的为碳酸锂和氢氧化锂。

所述镍的氧化物采用氧化亚镍。

负极采用锂合金片。

本制备方法所制备的电池正极材料licrxniymn2-x-yo4具有如下优点与效果：

（1）本发明所用原材料广泛且容易获取，成本较低，可降低电池生产和制造成本。

（2）本发明所述制备方法将原材料按照化学计量比一次性混合，避免了制备过程中间添料等步骤，制备生产过程简便。

（3）本发明所述制备方法通过分步高温烧结而成，在预烧结保温阶段锂的化合物处于熔融态从而使材料充分混合均匀。

（4）本发明所述制备方法得到的正极材料licrxniymn2-x-yo4与未掺杂尖晶石锰酸锂结构相同，即用掺杂原子替代原结构中的mn原子。

（5）本发明所述制备方法得到的正极材料licrxniymn2-x-yo4晶体结构规则，热稳定性好，电压平稳，比容量大。应用于地热或者石油—天然气勘探的钻孔设备中，能在高温、高压等严酷条件下持续平稳供电，增加了设备续航时间，同时缩小了电池体积，从而有更大的比能量。

附图说明

图1、实施例1中所制备电池的放电曲线图；

图2、实施例2中所制备电池的放电曲线图；

图3、实施例3中所制备电池的放电曲线图；

图4、实施例4中所制备电池的放电曲线图；

图5、实施例1-4中所制备材料的x射线衍射图谱；

图6、实施例1中所制备材料的扫描电镜图；

图7、实施例2中所制备材料的扫描电镜图；

图8、实施例3中所制备材料的扫描电镜图；

图9、实施例4中所制备材料的扫描电镜图。

具体实施方式

一种铬镍掺杂锰酸锂高温电池材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锂的化合物、cr2o3、镍的氧化物以及mno2按照比例n(li):n(cr):n(ni):n(mn)=1:x:y:2-x-y称量并均匀混合，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.3；

（2）球磨混合材料1-3h（可选择1h、1.5h、2h、2.5h、3h），转速为200-300r/min（可选择270r/min、210r/min、200r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、280r/min、260r/min、290r/min、300r/min）；

（3）将混合均匀的材料在空气气氛的热处理炉中470℃保温5-10h（可选择6h、7h、5h、8h、9h、10h），升温速度为1-5℃/min（可选择3℃/min、4℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min）；

（4）在空气气氛中530-550℃（可选择540℃、530℃、550℃）继续保温5-10h（可选择6h、7h、5h、8h、9h、10h），升温速度为1-5℃/min（可选择3℃/min、4℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min）；

（5）在空气气氛中继续升温到650-750℃（可选择650℃、670℃、690℃、710℃、750℃、730℃），保温10-20h（可选择14h、16h、17h、15h、11h、18h、19h、10h、20h、12h、13h），升温速度为1-5℃/min（可选择3℃/min、4℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min）；

（6）冷却到室温，冷却速率在0.1-2℃/min（可选择0.1℃/min、0.2℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、1.0℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min），得到铬镍掺杂锰酸锂高温电池正极材料。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：所用原材料为lioh·h2o，mno2，纯度全部为分析纯，按照摩尔比1：2称量上述试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在470℃下热处理6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在300℃下以30ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图1所示。

实施例2：所用原材料为lioh·h2o，cr2o3，nio，mno2，纯度全部为分析纯，按照摩尔比1：0.05：0.3：1.6称量上述四种试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在470℃下热处理6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在300℃下以30ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图2所示。

实施例3：所用原材料为lioh·h2o，cr2o3，nio，mno2，纯度全部为分析纯，按照摩尔比1：0.1：0.2：1.6称量上述四种试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在470℃下热处理6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在300℃下以30ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图3所示。

实施例4：所用原材料为lioh·h2o，cr2o3，nio，mno2，纯度全部为分析纯，按照摩尔比1：0.15：0.1：1.6称量上述四种试剂；将所称量试剂装入氧化铝球磨罐中，并在230r/min的转速下球磨混合两小时；将混合均匀的材料在470℃下热处理6h，升温速率为5℃/min，然后在550℃保温6h，升温速率为5℃/min，再在750℃下热处理12h，冷却到室温，冷却速率为1℃/min，得到黑色粉末。将所得材料研磨过100目筛，再与同样过100目筛的导电剂和电解质混合均匀，利用粉末压片机将此混合物压成正极片。正极片中，正极活性材料：电解质：导电剂=7：2：1（质量比），其中电解质采用lino3-kno3（质量分数分别为33.2%和66.8%），导电剂采用石墨。将正极片与电解质和负极组装成单体电池。单体电池在300℃下以30ma/cm²的电流密度放电，测试结果如图4所示。

实施例1-4的放电初始电压及放电容量列于表1中。

本发明采用的一步混合操作简便，之后通过混合和分步热处理得到性能优良的电池正极材料。通过本方法制得的licrxniymn2-x-yo4在300℃下以30ma/cm²的电流密度下放电比容量最高达在到495mah/g（实施例4）。此实际放电容量是未掺杂的正极材料在相同条件下放电比容量（132mah/g）的3.75倍。与此同时，本方法制得的licrxniymn2-x-yo4放电电压相对平稳，主要有两个大的可利用电压平台（2.4-2.6v；1.7-2.0v）。此外，高的电压电势可以在满足电压需求的同时减小电池体积，提高电池体积比能量，减小单电池堆叠数量，提高电池安全性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。