正极浆料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极浆料
技术领域：
。更具体地说，本发明涉及锂离子电池nca正极浆料的制备方法。
背景技术：
：高镍三元(如ncm622，ncm811或镍钴铝酸锂(nca)等)三元正极材料在容量、热稳定性及价格方面相比于其它三元正极材料具有较大优势，但是高镍三元正极材料在制浆过程中容易吸水，容易出现团聚现象，影响制浆以及后续电池制作工艺。并且常规高镍三元正极浆料制备方法中，高镍三元正极材料不易分散，导致电池能量密度不高，电化学性能无法达到预期。因此，亟需设计一种能够一定程度克服上述缺陷的正极浆料制备方法。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种正极浆料的制备方法，其能够抑制制浆过程中吸水，减少团聚现象，改善高镍三元正极材料的分散性。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种正极浆料的制备方法，包括：步骤一、按比例取正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，将粘结剂与溶剂混匀，制成胶液，将正极活性物质与导电剂混匀，得干混料；步骤二、向步骤一得到的干混料中加入25～30％质量的胶液；步骤三、向步骤二得到的浆料中加入1～5％质量的胶液；步骤四、向步骤三得到的浆料中加入1～5％质量的胶液；步骤五、向步骤四得到的浆料中加入3～5％质量的胶液；步骤六、向步骤五得到的浆料中加入55～70％质量的胶液；步骤七、将步骤六得到的浆料放入真空度为-0.08～-0.1mpa的环境中；其中，在浆料在步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六和步骤七中均保持搅拌状态，并且步骤二、步骤三、步骤四、步骤五和步骤六的搅拌时间均不少于60分钟，步骤七的搅拌时间不少于4小时。优选的是，所述的正极浆料的制备方法，所述正极活性物质为ncm811、ncm622或nca三元材料，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、vgcf、碳纳米管中的一种或多种，所述粘结剂为pvdf，所述溶剂为nmp。优选的是，所述的正极浆料的制备方法，所述胶液的固含量为4～5％。优选的是，所述的正极浆料的制备方法，步骤二、步骤三、步骤四和步骤五得到的浆料的固含量分别为87.5～89％、86.5～87.5％、85.0～86.5％和84。0～85.0％，步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六和步骤七的搅拌时间分别为60～90分钟、60～90分钟、60～90分钟、60～90分钟、60～120分钟和4～6小时。优选的是，所述的正极浆料的制备方法，步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六和步骤七中，温度不高于40℃。优选的是，所述的正极浆料的制备方法，还包括：在步骤二、步骤三、步骤四、步骤五和步骤六的搅拌过程中，向浆料中滴加聚甘油酯、聚山梨酯和全氟聚醚的混合液，混合液的质量为溶剂质量的2％，聚甘油酯、聚山梨酯和全氟聚醚的质量比为1:1:1；在步骤二、步骤三、步骤四、步骤五和步骤六的搅拌过程中，均向浆料交替施加100khz的超声波和20khz的超声波，每个步骤中施加100khz超声波和20khz超声波的时长比为1:9；在步骤七的搅拌过程中，向浆料施加20khz的超声波。本发明至少包括以下有益效果：1、本发明通过先干混，再分步定量加胶搅拌，使物料呈现不同的状态，并在超高粘度下强力搅拌，一方面可实现正极浆料生产状态定量可控，提升成品浆料状态及涂布正极一致性及稳定性；另一方面加强了固体颗粒与颗粒之间的碰撞，捏合，活性物与导电剂同时吸收液体，使粉体颗粒得到充分润湿，更加充分分散颗粒细小容易团聚的导电剂，在较大的活物质颗粒表面沉积形成一层由细小的分散开的导电剂沉积层，从而形成良好的导电网络，提升正极浆料及制备电极与电芯的导电性、倍率特性及循环寿命稳定性。2、本发明在搅拌过程中滴加聚甘油酯、聚山梨酯和全氟聚醚的混合液，抑制吸水，抑制浆料的团聚，并且使用100khz和20khz的超声波交替对浆料进行处理，通过超声波频率的变化，使得高频率的超声波快速击碎团聚的浆料，低频率的超声波促进浆料分散，总之，利用本发明的方法得到的浆料分散性好，制造的电池的电化学性能相比于常规制备方法有较大提升。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对照组的大电流5a放电曲线图；图2为实施例2的正极浆料得到的正极片的sem图；图3对照组的正极浆料得到的正极片的sem图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：正极浆料的制备方法，包括：步骤一、按比例取正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，将粘结剂与溶剂混匀，制成胶液，将正极活性物质与导电剂混匀，得干混料；步骤二、向步骤一得到的干混料中加入26％质量的胶液；步骤三、向步骤二得到的浆料中加入1％质量的胶液；步骤四、向步骤三得到的浆料中加入1％质量的胶液；步骤五、向步骤四得到的浆料中加入3％质量的胶液；步骤六、向步骤五得到的浆料中加入69％质量的胶液；步骤七、将步骤六得到的浆料放入真空度为-0.08mpa的环境中；所述正极活性物质为nca三元材料，所述导电剂为导电炭黑和vgcf，所述粘结剂为pvdf，所述溶剂为nmp。所述胶液的固含量为4.44％。步骤二、步骤三、步骤四和步骤五得到的浆料的固含量分别为87.52％、87.1％、86.49％和84.88％，步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六和步骤七的搅拌时间分别为60分钟、60分钟、60分钟、60分钟、110分钟和4小时。步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六和步骤七中，温度不高于40℃。实施例2：正极浆料的制备方法，包括：步骤一、按比例取正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂，将粘结剂与溶剂混匀，制成胶液，将正极活性物质与导电剂混匀，得干混料；步骤二、向步骤一得到的干混料中加入26％质量的胶液；步骤三、向步骤二得到的浆料中加入1％质量的胶液；步骤四、向步骤三得到的浆料中加入1％质量的胶液；步骤五、向步骤四得到的浆料中加入3％质量的胶液；步骤六、向步骤五得到的浆料中加入69％质量的胶液；步骤七、将步骤六得到的浆料放入真空度为-0.08mpa的环境中；所述正极活性物质为nca三元材料，所述导电剂为导电炭黑和vgcf，所述粘结剂为pvdf，所述溶剂为nmp。所述胶液的固含量为4.44％。步骤二、步骤三、步骤四和步骤五得到的浆料的固含量分别为87.52％、87.1％、86.69％和85.88％，步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六和步骤七的搅拌时间分别为60分钟、60分钟、60分钟、90分钟、110分钟和6小时。步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六和步骤七中，温度不高于40℃。在步骤二、步骤三、步骤四、步骤五和步骤六的搅拌过程中，向浆料中滴加十聚甘油十油酸酯、聚山梨酯和全氟聚醚的混合液，混合液的质量为溶剂质量的2％，聚甘油酯、聚山梨酯和全氟聚醚的质量比为1:1:1；在步骤二、步骤三、步骤四、步骤五和步骤六的搅拌过程中，均向浆料交替施加100khz的超声波和20khz的超声波，每个步骤中施加100khz超声波和20khz超声波的时长比为1:9；在步骤七的搅拌过程中，向浆料施加20khz的超声波。对比例1：不滴加十聚甘油十油酸酯、聚山梨酯和全氟聚醚混合液，其余参数与实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。对比例2：在步骤二、步骤三、步骤四、步骤五和步骤六的搅拌过程中，一直施加20khz的超声波，其余参数与实施例2中的完全相同，工艺过程也完全相同。对照组：正极浆料的制备方法：采用相同原料，制取胶液，将正极活性物与导电剂干混，加入胶液，高速搅拌混匀。试验：使用上述实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的方法制备的正极浆料，将正极浆料涂布于集流体铝箔上，干燥，压实，制得正极片。采用该正极片用常规方法组装成规格为1550的圆柱钢壳电容电池，在相同条件下对各电池进行充放电循环测试，充放电500个循环，及大电流5a放电测试，电池循环容量保持率见表1，大电流5a放电容量和容量保持率见表1和表2，大电流5a放电曲线见图1。表1项目容量保持率实施例193.3％实施例297.8％对比例189.3％对比例290.5％对照组85.2％表2由表1可知，实施例1和实施例2在循环500圈后的放电容量保持率明显高于对比例1、对比例2和对照组，表2可知，实施例1和实施例2在大电流5a的放电容量和容量保持率均明显高于对比例1、对比例2和对照组。由图1可知，实施例2在大电流5a放电时放电曲线的电压平台最高，电压保持能力最好，明显优于对比例1、对比例2和对照组，表明本发明的方法能够明显提高电池的循环充放电寿命和稳定性，及大电流放电的容量保持率和电压保持能力。sem图对比：将实施例2与对照组得到的正极浆料制成正极片，分别做扫描电镜分析，结果见图2(实施例2)和图3(对照组)，sem图中，大颗粒为nca三元材料，小颗粒为导电炭黑，线状或称杆状长条为vgcf。从图1可以看出，nca三元材料、导电炭黑和vgcf三者较紧密的交织在一起，nca三元材料被导电炭黑和vgcf较好地覆盖，形成了良好的导电网络，这种导电网络结构能加固活性物质的结构，更有利于充放电过程中锂离子的嵌入与脱出。相比之下，图3中的nca三元材料出现了部分未被导电剂覆盖的情况，没有形成较好地导电网络，并存在明显的导电剂团聚现象。这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明正极浆料的制备方法的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12