用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜锂电池的封装技术领域，尤其是一种用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

全固态薄膜锂电池tfb(allsolidthinfilmlithiumbattery)在锂电池薄膜化、微型化的要求下应运而生。传统锂电池中锂离子的扩散在液态电解质中进行，该液体一般由一种或几种碳酸酯类的有机溶剂中加入锂盐配置而成。有机溶剂的易燃性质，导致锂离子电池在高热量下容易发生爆炸起火等安全事故。相比较之下，由于全固态薄膜锂电池以无机电解质替代有机电解液、正负电极及电解质和封装材料等均由薄膜制得，因而具有安全性高不漏液、体积小柔性强、工艺兼容性好等优势。目前全固态薄膜锂电池主要在智能手环、可穿戴医疗设备、医疗用身体植入等方面有广泛应用，其结构的柔性化可大大拓宽应用广度和深度。

对于封装材料，与传统的金属锂电池封装材料不同，全固态薄膜锂电池大多采用活泼性很强的金属锂li为负极材料及容易变质的锂磷氧氮lipon为固态电解质，极少量的空气即会破坏负极和电解质的物化特性，所以需要严格杜绝氧气和水分子的存在，因此电池封装是决定锂电池性能的关键步骤。在采用的材料体系与器件结构不同的情况下，传统锂电池的封装材料、工艺等已不能应用在全固态薄膜锂电池器件上。

现有的全固态薄膜锂电池封装材料以聚合物薄膜居多，有高分子胶作为保护层的有机封装材料，也有用硅酮等复合材料作为保护层的无机封装材料。

无机材料硬度高，作为薄膜锂电池封装材料抗外力能力强、抗冲击能力强。但其脆性亦高，柔性差，存在易刮伤和划痕的问题，也对薄膜锂电池的轻薄性和柔性有一定程度的限制。

中国专利cn102832412b在待封装的电池表面以磁控溅射的方法覆盖了30～500nm的硅氮化合物层和厚度为30～500nm的硅氧化合物层，所形成的封装层与电池表面结合力强，表面致密度非常高，可有效控制水蒸气和氧分子的透过量，但是仍无法克服柔性差的缺点。

有机高分子薄膜作为封装材料，其柔性强，当附着于待封装的电池结构表面可使整个薄膜锂电池结构呈现出一定的柔韧性。目前所用到的柔性高分子物质大多隔氧和隔水性较差。学者koo等以聚二甲基硅氧烷pdms(polydimethylsiloxane)包裹制备于云母衬底上的薄膜锂电池，使薄膜锂电池可以保存于空气中并在弯曲状态下放电，但因环境中湿度和氧分的干扰，其在空气中保持其电化学性能的能力并不强。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜及其制备方法，制备的有机无机三明治结构复合薄膜，兼备柔性高、隔水隔氧耐环境性能强等特点。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜的制备方法，包括：

s1，在待封装薄膜锂电池上沉积聚对二甲苯-c，制得第一层薄膜：

s2，在第一层薄膜上沉积聚六甲基硅氧烷，制得第二层薄膜；

s3，在第二层薄膜上沉积聚对二甲苯-c，制得第三层薄膜。

2.如权利要求1所述的用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s1的过程为：

(1)将液态的对二甲苯-c二聚体在130～180℃下汽化；

(2)汽化后的对二甲苯-c二聚体在650～700℃下裂解，生成聚对二甲苯-c活性物质；

(3)将沉积室内气体温度降至20～40℃，使聚对二甲苯-c活性物质在待封装薄膜锂电池上进行沉积，制得第一层薄膜。

其中，进行步骤s1前，需要对待封装薄膜锂电池进行预处理，其过程为：

(1)将待封装薄膜锂电池放入封闭的沉积室中，抽真空至压力为1.0×10^-4pa以下；然后充入流量比为0.1～1:1的ar和n2的混合气体破真空，达到大气压后停止充入n2，随后再抽真空至1～1.5pa；

(2)通入流量为200sccm的ar并保持等离子体发生器的功率为250w，在沉积室中产生等离子体，保持待封装薄膜锂电池为室温，对待封装薄膜锂电池的表面处理5～10分钟。

其中，步骤s2的过程为：抽真空至压力为1.0×10^-1～1.0×10^-2pa，然后充入ar、o2和hmdso，并使ar的流量为15～150sccm，ar:o2:hmdso的流量比为1:1～4:1，并保持等离子体发生器的功率为30～75w，在沉积室中产生等离子体，使o2和hmdso在等离子体作用下裂解，裂解的o2和hmdso发生反应生成聚六甲基硅氧烷；同时控制已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池的温度为120～350℃，使聚六甲基硅氧烷在第一层薄膜上进行沉积，制得第二层薄膜。

其中，进行步骤s2前，需要对已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池进行预处理，其过程为：

(1)将已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池放入封闭的沉积室中，抽真空至压力为1.0×10^-3～1.0×10^-4pa，然后充入流量比为0.1～1:1的ar和n2的混合气体破真空，达到大气压后停止充入n2，随后再抽真空至30～70pa；

(2)通入流量为15～150sccm的ar并保持等离子体发生器的功率为30～75w，在沉积室中产生等离子体，保持已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池为室温，对第一层薄膜的表面处理5～10分钟。

其中，步骤s1和s3需保持沉积室压力为2～8pa。

一种用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜，包括薄膜锂电池以及依次在薄膜锂电池上方的第一层薄膜、第二层薄膜和第三层薄膜；第一层薄膜的材料为聚对二甲苯-c；第二层薄膜的材料为聚六甲基硅氧烷；第三层薄膜的材料为聚对二甲苯-c。

其中，第一层薄膜厚度为500nm～2μm。

其中，第二层薄膜的厚度为2～4μm。

其中，第三层薄膜的厚度为1μm～4μm。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜，其中，第二层薄膜是致密的聚六甲基硅氧烷高分子薄膜，其隔水分能力强，且其聚合物结构呈现线型结构，故柔性较强；第一层薄膜和第三层薄膜是聚对二甲苯-c(parylene-c)薄膜，其分子中的苯环结构属于刚性结构，具有相应强度，相比较于其他聚合物有不可替代的优势，在作为第一层薄膜和第三层薄膜时，柔性和刚性及耐环境性使该化合物的价值不容忽视。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜的制备方法的流程框图。

图2为本发明的第一层薄膜和第三层薄膜的反应过程原理图。

图3为本发明的第二层薄膜的反应过程原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜的制备方法,如图1所示，包括：

s1，在待封装薄膜锂电池上沉积聚对二甲苯-c，制得第一层薄膜；

s2，在第一层薄膜上沉积聚六甲基硅氧烷，制得第二层薄膜；

s3，在第二层薄膜上沉积聚对二甲苯-c，制得第三层薄膜。

通过上述用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜的制备方法制备的三明治结构复合薄膜，包括薄膜锂电池以及依次在薄膜锂电池上方的第一层薄膜、第二层薄膜和第三层薄膜；第一层薄膜的材料为聚对二甲苯-c；第二层薄膜的材料为聚六甲基硅氧烷；第三层薄膜的材料为聚对二甲苯-c。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

所述用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜的制备方法的过程具体为：

s1，在待封装薄膜锂电池上沉积聚对二甲苯-c，制得第一层薄膜：

采用对二甲苯-c二聚体为原材料，以低压化学气相沉积low-pressurechemicalvapordeposition(lpcvd)的方式，在待封装薄膜锂电池上沉积聚对二甲苯-c(parylene-c)，制得第一层薄膜，制得的第一层薄膜为有机薄膜。

在待封装薄膜锂电池上沉积聚对二甲苯-c之前，需要对待封装薄膜锂电池进行预处理，其过程为：

(1)将待封装薄膜锂电池放入封闭的沉积室中，抽真空至压力为1.0×10^-4pa以下；然后充入流量比为0.1～1:1的ar和n2的混合气体破真空，达到大气压后停止充入n2，随后再抽真空至1～1.5pa；

(2)通入流量为200sccm的ar并保持等离子体发生器(plasma)的功率为250w，在沉积室中产生等离子体，保持待封装薄膜锂电池为室温，对待封装薄膜锂电池的表面处理5～10分钟。

通过上述对待封装薄膜锂电池进行预处理的过程，使待封装薄膜锂电池表面产生凹凸不平的结构，以提高第一层薄膜(聚对二甲苯-c)与待封装薄膜锂电池的粘附力。

对待封装薄膜锂电池预处理完成后，使沉积室的压力保持在2～8pa，然后在待封装薄膜锂电池上沉积聚对二甲苯-c，如图2所示，其过程为：

(1)将液态的对二甲苯-c二聚体在130～180℃下汽化；

(2)汽化后的对二甲苯-c二聚体在650～700℃下裂解，生成聚对二甲苯-c活性物质；

(3)将沉积室内气体温度降至20～40℃，使聚对二甲苯-c活性物质在待封装薄膜锂电池上进行沉积，制得第一层薄膜。

s2，在第一层薄膜上沉积聚六甲基硅氧烷，制得第二层薄膜：

采用hmdso(六甲基二硅氧烷)和o2为原材料，以等离子体增强化学的气相沉积法plasmaenhancedchemicalvapordeposition(pecvd)的方式，在第一层薄膜上沉积聚六甲基硅氧烷，制得第二层薄膜，制得的第二层薄膜为有机无机复合薄膜。

在第一层薄膜上沉积聚六甲基硅氧烷之前，需要对已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池进行预处理，其过程为：

(1)将已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池放入封闭的沉积室中，抽真空至压力为1.0×10^-3～1.0×10^-4pa，然后充入流量比为0.1～1:1的ar和n2的混合气体破真空，达到大气压后停止充入n2，随后再抽真空至30～70pa；

(2)通入流量为15～150sccm的ar并保持等离子体发生器的功率为30～75w，在沉积室中产生等离子体，保持已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池为室温，对第一层薄膜的表面处理5～10分钟。

通过上述对已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池进行预处理的过程，除去第一层薄膜表面的杂质，并使第一层薄膜表面产生凹凸不平的结构，以提高第一层薄膜(聚对二甲苯-c)与第二层薄膜(聚六甲基硅氧烷)的粘附力。

对已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池预处理完成后，在待封装薄膜锂电池上沉积聚对二甲苯-c，如图3所示，其过程为：抽真空至压力为1.0×10^-1～1.0×10^-2pa，然后充入ar、o2和hmdso，并使ar的流量为15～150sccm，ar:o2:hmdso的流量比为1:1～4:1，并保持等离子体发生器的功率为30～75w，在沉积室中产生等离子体，使o2和hmdso在等离子体作用下裂解，裂解的o2和hmdso发生反应生成聚六甲基硅氧烷；同时控制已制得第一层薄膜的待封装薄膜锂电池的温度为120～350℃，使聚六甲基硅氧烷在第一层薄膜上进行沉积，制得第二层薄膜。

s3，在第二层薄膜上沉积聚对二甲苯-c，制得第三层薄膜：

与制备第一层薄膜的一样，采用对二甲苯-c二聚体为原材料，以低压化学气相沉积low-pressurechemicalvapordeposition(lpcvd)的方式，在第二层薄膜上沉积聚对二甲苯-c，制得第三层薄膜，制得的第三层薄膜为有机薄膜。

在第二层薄膜上沉积聚对二甲苯-c之前，需要对已制得第二层薄膜的待封装薄膜锂电池进行预处理，其过程为：

(1)将待封装薄膜锂电池放入封闭的沉积室中，抽真空至压力为1.0×10^-4pa以下；然后充入流量比为0.1～1:1的ar和n2的混合气体破真空，达到大气压后停止充入n2，随后再抽真空至1～1.5pa；

(2)通入流量为200sccm的ar并保持等离子体发生器的功率为250w，在沉积室中产生等离子体，保持待封装薄膜锂电池为室温，对待封装薄膜锂电池的表面处理5～10分钟。

通过上述对已制得第二层薄膜的待封装薄膜锂电池进行预处理的过程，去除第二层薄膜表面的杂质，并使待第二层薄膜表面产生凹凸不平的结构，以提高第二层薄膜(聚六甲基硅氧烷)与第三层薄膜(聚对二甲苯-c)的粘附力。

对待封装薄膜锂电池预处理完成后，使沉积室的压力保持在2～8pa，然后在第二层薄膜上沉积聚对二甲苯-c，如图2所示，其过程为：

(1)将液态的对二甲苯-c二聚体在130～180℃下汽化；

(2)汽化后的对二甲苯-c二聚体在650～700℃下裂解，生成聚对二甲苯-c活性物质；

(3)将沉积室内气体温度降至20～40℃，使聚对二甲苯-c活性物质在待封装薄膜锂电池上进行沉积，制得第三层薄膜。

通过上述用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜的制备方法制备的三明治结构复合薄膜，包括薄膜锂电池以及依次在薄膜锂电池上方的第一层薄膜、第二层薄膜和第三层薄膜；第一层薄膜的材料为聚对二甲苯-c；第二层薄膜的材料为聚六甲基硅氧烷；第三层薄膜的材料为聚对二甲苯-c。其中，第一层薄膜厚度为500nm～2μm。第二层薄膜的厚度为2～4μm。第三层薄膜厚度为1μm～4μm。

本发明的用于封装薄膜锂电池的三明治结构复合薄膜，其中，第二层薄膜是致密的聚六甲基硅氧烷高分子薄膜，其隔水分能力强，且其聚合物结构呈现线型结构，故柔性较强；第一层薄膜和第三层薄膜是聚对二甲苯-c(parylene-c)薄膜，其分子中的苯环结构属于刚性结构，具有相应强度，相比较于其他聚合物有不可替代的优势，在作为第一层薄膜和第三层薄膜时，柔性和刚性及耐环境性使该化合物的价值不容忽视。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。