一种电解质材料及其制备方法、固体电解质及电池与流程

本发明涉及电池
技术领域：
，尤其涉及一种电解质材料及其制备方法、固体电解质及电池。
背景技术：
：锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。其具有较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点，成为近几年来研究者们关注的焦点。然而，由于锂资源匮乏导致锂离子电池成本一直居高不下，且有抬头的趋势。为了降低锂离子电池的制作成本，人们开始研究开发以钠、镁、铝等低成本元素的二次电池，尤其是铝离子电池储量高、得失电子数多、成本低等优势成为替代锂离子电池的新型电池，但是，这些电池通常使用易燃易爆的有机碳酸酯类电解液作为有机电解质溶液，使得电池有可能出现有机电解质溶液泄漏，甚至因此而导致爆炸并引起火灾，因此，如何提高电池的安全性称为目前亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种电解质材料及其制备方法、固体电解质及电池，以在保证电池性能的前提下，提高电池的安全性能。为了实现上述目的，本发明提供一种电解质材料，该电解质材料包括基体，金属有机框架材料和金属离子盐。与现有技术相比，本发明提供的电解质材料不仅包括基体，还包括与基体混合在一起的金属有机框架材料和金属离子盐，由于金属有机框架材料是一种具有微孔或介孔结构的材料，比表面积较高，基体可以进入金属有机框架材料的微孔或介孔中，这样可以使金属有机框架材料和基体混合的更为均匀，有效的降低基体的结晶度，使得基体的非晶区范围增大。而离子传导的过程主要在基体的非晶区进行，因此，本发明提供的电解质材料所制作的固体电解质在电流的作用下，金属离子在电解质材料中的动力学扩散能力大幅增加，提高金属离子在基体中传输。另外，由于金属有机框架材料是一种配位聚合物材料，金属有机框架材料中的配体中的配位原子或未配位的原子具有一定的电负性，电解质材料所制作的固体电解质在没有电流通过时，金属有机框架材料中的配体中的配位原子或未配位的原子与金属离子相互作用，可有效的保证金属离子的稳定性；同时，由于金属有机框架材料具有微孔或介孔结构，金属离子可以通过微孔或介孔快速的通过基体传导，从而有效提高固体电解质的电导率。由上可知，本发明提供的电解质材料中所含有的金属离子可快速的通过基体传导，从而有效提高固体电解质的电导率，这使得电解质材料所制作的固体电解质可应用于电池，以保证电池具有良好的性能的前提下，不会出现电解质漏液甚至爆炸的危险。本发明还提供了一种上述电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：将金属离子盐、金属有机框架材料和基体在有机溶剂中混合均匀，获得混合悬浊液；将所述混合悬浊液所含有的所述有机溶剂去除，获得电解质材料。与现有技术相比，本发明提供的电解质材料的制备方法的有益效果与上述技术方案所提供的电解质材料的有益效果相同，在此不做赘述。本发明还提供了一种固体电解质，该固体电解质包括上述电解质材料。与现有技术相比，本发明提供的固体电解质的有益效果与上述技术方案所提供的电解质材料的有益效果相同，在此不做赘述。本发明还提供了一种电池，该电池包括上述固体电解质。与现有技术相比，本发明提供的电池的有益效果与上述技术方案所述的固体电解质的有益效果相同，在此不做赘述。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为本发明实施例提供的电解质材料的制备方法的流程图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。现有钠、钾、铝等离子电池作为一类低成本的电池，受到的关注日益增加。例如：钠离子电池包括使钠离子嵌入/脱出的阳极和阴极，物理防止内部短路的隔板以及通过其转移钠离子的有机液体电解质，或者是起到二者共同作用的固态电解质。钠离子电池具有原料丰富易得、成本低廉、分布广泛等价格优势。此外，电池体系中钠不会与铝发生电化学合金化反应，所以钠离子电池可以采用铝箔作为负极集流体，可以有效避免过放电引起的集流体氧化问题，既有利于电池的安全，又达到了进一步降低电池成本的目的。从诸多角度来说，钠离子电池具有商业化和可持续利用的巨大潜力。因此，需要开发用于钠、钾、铝等离子电池的固态有机聚合物电解质，提供低成本和高稳定性的固态离子电池，尤其是开发一种制备固态有机聚合物电解质的方法，以提高其电导率，提高电池的整体性能。本发明实施例提供的电解质材料该电解质材料包括基体，金属有机框架材料和金属离子盐。该金属有机框架材料为空穴材料和基体增塑材料，用于控制基体的结晶度以及提高电解质材料的离子电导率。制备电解质材料时，可将基体、金属有机框架材料和金属离子盐在有机溶剂混合，以促进金属有机框架材料与基体和金属离子间的相互作用，提高金属离子的传输和稳定性，同时，使得基体进入金属有机框架材料的微孔中，有效降低基体的结晶度。本发明实施例提供的电解质材料不仅包括基体，还包括与基体混合在一起的金属有机框架材料和金属离子盐，由于金属有机框架材料是一种具有微孔或介孔结构的材料，比表面积较高，基体可以进入金属有机框架材料的微孔或介孔中，这样可以使金属有机框架材料和基体混合的更为均匀，有效的降低基体的结晶度，使得基体的非晶区范围增大，而离子传导的过程主要在基体的非晶区进行，因此，本发明提供的电解质材料所制作的固体电解质在电流的作用下，金属离子在电解质材料中的动力学扩散能力大幅增加，提高金属离子在基体中传输。另外，由于金属有机框架材料是一种配位聚合物材料，金属有机框架材料中的配体中的配位原子或未配位的原子具有一定的电负性，电解质材料所制作的固体电解质在没有电流通过时，金属有机框架材料中的配体中的配位原子或未配位的原子与金属离子相互作用，可有效的保证金属离子的稳定性；同时，由于金属有机框架材料具有微孔或介孔结构，金属离子可以通过微孔或介孔快速的通过基体传导，从而有效提高固体电解质的电导率。由上可知，本发明提供的电解质材料中所含有的金属离子可快速的通过基体传导，从而有效提高固体电解质的电导率，这使得电解质材料所制作的固体电解质可应用于电池，以保证电池具有良好的性能的前提下，不会出现电解质漏液甚至爆炸的危险。需要说明的是，上述金属离子盐可以包括铝离子盐、碱金属离子盐或镁离子盐，但不仅限于此。碱金属离子盐包括铝离子盐、碱金属离子盐或镁离子盐，但不仅限于此。上述铝离子盐为氯化铝、硝酸铝、仲丁醇铝、三氟甲磺酸铝中的一种或多种任意比例混合而成。上述镁离子盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。上述碱金属盐离子盐包括钠离子盐、锂离子盐或钾离子盐。其中，钠离子盐为硫酸钠、氯酸钠、硝酸钠或三氟甲磺酸钠中的一种或多种，锂离子盐为硫酸锂、氯化锂、三氟甲磺酸锂中的一种或多种，钾离子盐为硫酸钾、硝酸钾、氯酸钾中的一种或多种。上述金属有机框架材料为空穴材料和基体增塑材料，具体为zif-67、zif-15中的一种或多种任意比例混合而成，但不仅限于此。其中zif是指沸石咪唑酯骨架结构材料，属于多孔晶体材料。在一些实施例中，上述电解质材料制作成固体电解质时候，固体电解质对水和氧不敏感，可以在空气中进行电池组装，从而大幅减少环境控制所带来的投入。进一步，上述基体为成膜材料，使得上述电解质材料更容易固化。具体的，基体可以为聚乙二醇(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pan)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)中的一种或多种任意比例混合而成，而所列出的成膜材料具有良好的抗水氧性能，使得上述电解质材料制作的固体电解质的抗水氧性能更好。在一些实施例中，如果金属离子盐较少，电解质材料所制作的固态电解质的电导率会较低；因此，上述金属离子盐的摩尔量是基体的摩尔量的5％～30％，此时电解质材料所制作的所制作的固态电解质的电导率较高，符合电池对电解质的要求。在一些实施例中，上述金属有机框架材料的用量较高会降低电解质薄膜的强度，金属有机框架材料的用量较低时，金属有机框架材料对基体的结晶度的控制不是很明显，相应的电解质材料所制作的固体电解质的结晶度也不是很好，基于此，上述基体与金属有机框架材料的质量比为1：(0.1～0.4)，以使得电解质材料所制作的固体电解质具有较低的结晶度，金属离子能够快速在其中迁移，离子电导率较高。同时，当固体电解质的结晶度降低时，固体电解质具有良好的韧性和机械强度，使得固体电解质的环境适应性更好。如图1所示，本发明实施例还提供一种上述电解质材料的制备方法，该电解质材料的制备方法包括：步骤s300：将金属离子盐、金属有机框架材料和基体在有机溶剂中混合均匀，获得混合悬浊液。步骤s400：将混合悬浊液所含有的有机溶剂去除，获得电解质材料。与现有技术相比，本发明实施例提供的电解质材料的制备方法的有益效果与上述实施例提供的电解质材料的有益效果相同，在此不做赘述。另外，由于基体和金属离子盐可在有机溶剂中溶解，故将基体、金属有机框架材料和金属离子盐在有机溶剂混合，可以促进金属有机框架材料与基体和金属离子间的相互作用，提高金属离子的传输和稳定性，同时，使得基体进入金属有机框架材料的微孔中，有效降低基体的结晶度，使得基体的非晶区范围增大，而离子传导的过程主要在基体的非晶区进行，从而提高金属离子在基体中传输。可以理解的是，上述电解质材料的制备方法所使用的基体、金属有机框架材料和金属离子盐的具体种类及用量可参照前文，在此不做赘述。在一些实施例中，上述有机溶剂为丙酮、丁酯、甘油、吡啶、四氢呋喃、乙腈、氮-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例混合而成。在一些实施例中，考虑到基体、金属离子盐和冠醚在有机溶剂中的溶解度，上述将金属离子盐、金属有机框架材料和基体在有机溶剂中混合均匀，获得混合悬浊液包括：在20℃～80℃下将基体、金属有机框架材料和金属离子盐在有机溶剂中混合，每毫升混合悬浊液所含有的金属离子盐、金属有机框架材料和基体的总质量为80mg～100mg，此时所形成的混合悬浊液粘度适中，不会因为金属离子盐、金属有机框架材料和基体过多而过于粘稠，导致材料掺杂不均；也不会因为金属离子盐、金属有机框架材料和基体过少而粘度过低，导致去除溶剂的时间较长，导致电解质材料的成膜不佳。需要说明的是，上述将基体、金属有机框架材料和金属离子盐在有机溶剂中混合均匀，可采用球磨机。将基体、金属有机框架材料、金属离子盐和有机溶剂置于球磨机中，进行球磨使得获得的混合悬浊液较为均匀稳定。在一些实施例中，上述将混合悬浊液所含有的有机溶剂去除，获得电解质材料包括：将混合悬浊液所含有的有机溶剂在40℃～110℃蒸除，获得电解质材料。当在40℃～110℃对混合悬浊液所含有的有机溶剂蒸除时，既能够将溶剂逐渐从混合悬浊液中蒸除，而且金属有机框架材料内所包含的有机配体和金属离子或团簇之间配位键不受影响。其中，鉴于手套箱是将高纯惰性气体充入箱体内，并循环过滤掉其中的活性物质的实验室设备，广泛应用于无水、无氧、无尘的超纯环境，因此，有机溶剂蒸除优选在手套箱内进行烘干或晾干，防止电解质材料发生氧化。一般来说，金属有机框架材料为块状，体积比较大，直接与金属离子盐和基体金属在有机溶剂中混合，混合效果不佳，因此，为了进一步提高三者混合的均匀度，在将金属离子盐、金属有机框架材料和基体在有机溶剂中混合均匀之前，如图1所示，电解质材料的制备方法还包括：步骤s100：对金属有机框架材料破碎处理，获得金属有机框架颗粒。步骤s200：采用干法混合的方式将金属离子盐、金属有机框架颗粒和基体混合均匀。其中，干法混合的方式多种多样，例如：金属有机框架颗粒、离子盐和基体在研钵中研磨混合，使得大块金属有机框架颗粒形成更小的颗粒与基体混合，然后在置入球磨机中进行球磨，使金属有机框架颗粒形成更为均匀细小的颗粒，从而提高金属离子盐、金属有机框架颗粒和基体混合的均匀度。本发明实施例还提供了一种固体电解质，该固体电解质包括上述电解质材料。与现有技术相比，本发明实施例提供的固体电解质的有益效果与上述实施例提供的电解质材料的有益效果相同，在此不做赘述。本发明实施例还提供了一种电池，该电池包括上述固体电解质。与现有技术相比，本发明实施例提供的电池的有益效果与上述实施例提供的电解质材料的有益效果相同，在此不做赘述。为了证明上述电解质材料的导电率比较高，下面对本发明实施例提供的电解质材料进行详细说明，以下说明仅用于解释，不在于限定。实施例一本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-67破碎处理，获得zif-67颗粒。步骤s200：将聚乙二醇、zif-67颗粒和氯化铝置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙二醇与zif-67的质量比为1：0.1，聚乙二醇与氯化铝的摩尔比为1：0.05。步骤s300：向聚乙二醇、zif-67和氯化铝中加入丙酮，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的氯化铝、zif-67和聚乙二醇的总质量为80mg。步骤s400：利用手套箱，在56℃下将混合悬浊液所含有的丙酮烘干，获得电解质材料。对比例一第一步：将聚乙二醇和氯化铝置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙二醇与氯化铝的摩尔比为1：0.05。第二步：向聚乙二醇和氯化铝中加入丙酮，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的氯化铝和聚乙二醇的总质量为80mg。第三步：利用手套箱，在56℃下将混合悬浊液所含有的丙酮烘干，获得电解质材料。此时，将实施例一获得的电解质材料和对比例一获得的电解质材料分别进行离子电导率测试，实施例一获得的电解质材料的离子电导率为4.6×10-5s/cm，对比例一获得的电解质材料的离子电导率为7.5×10-6s/cm。因此，本发明实施例的制备方法获得的电解质材料，由于掺杂有金属有机框架材料，离子电导率得到极大的提升。实施例二本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-15破碎处理，获得zif-15颗粒。步骤s200：将聚乙二醇、zif-15颗粒和硝酸铝置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙二醇与zif-15的质量比为1：0.1，聚乙二醇与硝酸铝的摩尔比为1：0.05。步骤s300：向聚乙二醇、zif-15和硝酸铝中加入吡啶，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的硝酸铝、zif-15和聚乙二醇的总质量为100mg。步骤s400：利用手套箱，在40℃下将混合悬浊液所含有的吡啶烘干，获得电解质材料。对比例二第一步：将聚乙二醇和硝酸铝置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙二醇与硝酸铝的摩尔比为1：0.05。第二步：向聚乙二醇和硝酸铝中加入吡啶，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的硝酸铝和聚乙二醇的总质量为100mg。第三步：利用手套箱，在40℃下将混合悬浊液所含有的吡啶烘干，获得电解质材料。此时，将实施例二获得的电解质材料和对比例二获得的电解质材料分别进行离子电导率测试，实施例二获得的电解质材料的离子电导率为3.7×10-5s/cm，对比例二获得的电解质材料的离子电导率为6.3×10-6s/cm。因此，本发明实施例的制备方法获得的电解质材料，由于掺杂有金属有机框架材料，离子电导率得到极大的提升。实施例三本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-15和zif-67的混合物进行破碎处理，获得zif颗粒，其中，zif-15与zif-67的质量比为1：1。步骤s200：将聚乙二醇、zif颗粒和三氟甲磺酸铝置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙二醇与zif-15和zif-67的总质量的质量比为1：0.1，聚乙二醇与三氟甲磺酸铝的摩尔比为1：0.05。步骤s300：向聚乙二醇、zif-15、zif-67和三氟甲磺酸铝中加入四氢呋喃，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的三氟甲磺酸铝、zif-15、zif-67和聚乙二醇的总质量为88mg。步骤s400：利用手套箱，在110℃下将混合悬浊液所含有的四氢呋喃烘干，获得电解质材料。对比例三第一步：将聚乙二醇和三氟甲磺酸铝置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙二醇与三氟甲磺酸铝的摩尔比为1：0.05。第二步：向聚乙二醇和三氟甲磺酸铝中加入四氢呋喃，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的三氟甲磺酸铝和聚乙二醇的总质量为88mg。第三步：利用手套箱，在110℃下将混合悬浊液所含有的四氢呋喃烘干，获得电解质材料。此时，将实施例三获得的电解质材料和对比例三获得的电解质材料分别进行离子电导率测试，实施例三获得的电解质材料的离子电导率为1.4×10-4s/cm，对比例三获得的电解质材料的离子电导率为2×10-5s/cm。因此，本发明实施例的制备方法获得的电解质材料，由于掺杂有金属有机框架材料，离子电导率得到极大的提升。实施例四本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-15破碎处理，获得zif-15颗粒。步骤s200：将聚甲基丙烯酸甲酯、zif-15颗粒和硫酸钠置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚甲基丙烯酸甲酯与zif-15的质量比为1：0.15，聚甲基丙烯酸甲酯与硫酸钠的摩尔比为1：0.1。步骤s300：向聚甲基丙烯酸甲酯、zif-15和硫酸钠中加入甘油，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的硫酸钠、zif-15和聚甲基丙烯酸甲酯的总质量为92mg。步骤s400：利用手套箱，在90℃下将混合悬浊液所含有的甘油烘干，获得电解质材料。实施例五本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-67破碎处理，获得zif-67颗粒。步骤s200：将聚乙烯基吡咯烷酮、zif-67颗粒和硫酸锂置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙烯基吡咯烷酮与zif-15的质量比为1：0.2，聚乙烯基吡咯烷酮与硫酸锂的摩尔比为1：0.15。步骤s300：向聚乙烯基吡咯烷酮、zif-15和硫酸锂中加入氮-甲基吡咯烷酮，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的硫酸锂、zif-15和聚乙烯基吡咯烷酮的总质量为80mg。步骤s400：利用手套箱，在70℃下将混合悬浊液所含有的氮-甲基吡咯烷酮烘干，获得电解质材料。实施例六本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-15和zif-67的混合物进行破碎处理，获得zif颗粒，其中，zif-15与zif-67的质量比为1比2。步骤s200：聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、zif颗粒、硝酸钠和氯化钠置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯与zif-15和zif-67的总质量的质量比为1：0.15，聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯与硝酸钠和氯化钠的总的摩尔量的摩尔比为1：0.2。步骤s300：向聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、zif-15、zif-67、硝酸钠和氯化钠中加入n,n-二甲基乙酰胺，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、zif-15、zif-67、硝酸钠和氯化钠的总质量为98mg。步骤s400：利用手套箱，在65℃下将混合悬浊液所含有的n,n-二甲基乙酰胺烘干，获得电解质材料。实施例七本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-15破碎处理，获得zif-15颗粒。步骤s200：将聚偏氟乙烯、zif-15颗粒和氯化镁置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚偏氟乙烯与zif-15的质量比为1：0.25，聚偏氟乙烯与氯化镁的摩尔比为1：0.25。步骤s300：向聚偏氟乙烯、zif-15和氯化镁中加入乙腈，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的氯化镁、zif-15和聚偏氟乙烯的总质量为100mg。步骤s400：利用手套箱，在78℃下将混合悬浊液所含有的乙腈烘干，获得电解质材料。实施例八本发明实施例提供的电解质材料的制备方法包括如下步骤：步骤s100：将zif-15破碎处理，获得zif-15颗粒。步骤s200：将聚乙烯醇、zif-15颗粒和硝酸钾置于研钵中研磨混合后，获得混合物，再将获得的混合物置于球磨机中球磨混合均匀；其中，聚乙烯醇与zif-15的质量比为1：0.4，聚乙烯醇与硝酸钾的摩尔比为1：0.3。步骤s300：向聚乙烯醇、zif-15和硝酸钾中加入乙腈，并进行球磨混合均匀，获得混合悬浊液；其中，每毫升混合悬浊液所含有的硝酸钾、zif-15和聚乙烯醇的总质量为95mg。步骤s400：利用手套箱，在68℃下将混合悬浊液所含有的乙腈烘干，获得电解质材料。将上述实施例提供的电解质材料的制备方法所制备的电解质材料制作成固体电解质，并对上述固体电解质的导电率进行测量，测量结果见表1。表1固体电解质的离子电导率列表实施例离子电导率/s/cm一4.6×10-5二3.7×10-5三1.4×10-4经试验证明，由表1可知，本发明实施例提供的电解质材料制作成固体电解质后，固体电解质的最高离子电导率可达到10-4s/cm级别，可满足电池的电解质要求。因此，本发明实施例提供的电解质材料及其所制作的固体电解质可用于电池中。在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12