一种自支撑钛酸钾复合纳米线阵列钾离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料，特别是一种自支撑kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料的制备方法，并应用于钾离子电池负极，属于钾离子电池领域。

技术背景

随着不可再生能源的日益消耗，能源储备显得尤为重要。当今锂离子电池储能设备已应用于人类生活的各个领域。然而锂资源分布不均且丰度较低，极大限制了锂离子电池未来进一步应用。近年来，钾离子电池由于具有和锂离子电池类似的电化学特性。同时，相较于锂离子电池，钾离子电池在资源丰度及成本上有更具优势。另外，钾离子电池相对于锂离子电池具有更高的输出电压。因此，钾离子电池作为一种新型的能量存储器件受到了广泛关注。本发明首次制备了一种自支撑的kti8o16/k2ti6o13复合纳米线阵列材料，并且这种阵列材料可以作为钾离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明使用的原料为氢氧化钾、去离子水、无水乙醇、盐酸、钛片。本发明区别于传统钛酸钾粉体材料，制备了一种自支撑kti8o16/k2ti6o13复合纳米线阵列材料。以氢氧化钾溶液为原料，钛片为基底，通过水热反应后高温退火得到。具体制备过程为：将氢氧化钾转移至去离子水中，搅拌至澄清透明后转移至水热反应釜内。之后倾斜放入钛片，于160℃-240℃水热反应8-24h，制备得到前驱体。将前驱体置于80℃恒温干燥箱中干燥12h，最后在氮气氛围下500℃-800℃退火1-5h，得到自支撑kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料。

所述的氢氧化钾的浓度为1-10mol·l^-1；厚度小于0.1mm，纯度大于99.9%。作为优选方案，水热温度为180-220℃，水热时间为12h。退火温度为700℃，退火时间为2h。

kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料中，kti8o16：k2ti6o13的质量比为2-3：1。

本专利所发明的自支撑kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料的制备方法具有以下特点：

（1）、原材料成本低，实验操作简单。

（2）、实验周期短，实验重复性好。

（3）、所制备的材料在钛片上生长较均匀且不易脱落。

（4）、所制备的材料为纳米线阵列材料，纳米线平均直径约为30nm，单位负载为0.5-0.8mgcm^-2。

（5）、将制备得到的自支撑kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料组装成钾离子半电池，其电化学性能较稳定。

附图说明

图1为实施例1所制备样品的xrd与标准卡片的对比图。

图2为实施例1所制备样品的不同放大倍数的sem图。

图3为实施例1所制备样品的充放电性能图。

图4为实施例2所制备样品的xrd与标准卡片的对比图。

图5为实施例2所制备样品的不同放大倍数的sem图。

图6为实施例2所制备样品的充放电性能图。

图7为实施例3所制备样品的xrd与标准卡片的对比图。

图8为实施例3所制备样品的不同放大倍数的sem图。

图9为实施例3所制备样品的充放电性能图。

具体实施例

实施例1

将3.37g片状氢氧化钾置于烧杯中并加入60ml去离子水，使用磁力搅拌器将氢氧化钾溶液搅拌至澄清。将上述溶液转移至100ml反应釜中，倾斜加入钛片，于220℃水热反应12h后制备得到前驱体。将前驱体置于氮气氛围下700℃退火2h，降至室温后得到自支撑kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料。图1为所制备样品的xrd与标准卡片的对比图，该样品出现了kti8o16/k2ti6o13的特征峰，与kti8o16（jcpdsno.41-1097）、k2ti6o13（jcpdsno.40-0403）标准卡片一致。根据特征峰强度比例可以大致计算出kti8o16与k2ti6o13质量比为2:1。分析表明水热温度为220℃时，最终产物为自支撑kti8o16/k2ti6o13复合材料。图2为所制样品的sem图，图中显示复合材料为纳米线阵列，纳米线平均直径约为30nm。图3是所制备样品的充放电性能图，将该样品作为负极材料组装成钾离子半电池并进行电化学性能测试，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量为32mahg^-1，之后放电比容量稳定在15mahg^-1左右，显示出较好的电化学稳定性。

实施例2

将3.37g片状氢氧化钾置于烧杯中并加入60ml去离子水，使用磁力搅拌器将氢氧化钾溶液搅拌至澄清。将上述溶液转移至100ml反应釜中，倾斜加入钛片，于200℃水热反应12h后制备得到前驱体。将前驱体置于氮气氛围下700℃退火2h，降至室温后得到自支撑kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料。图4为所制备样品的xrd与标准卡片的对比图，该样品出现了kti8o16/k2ti6o13的特征峰，与kti8o16（jcpdsno.41-1097）、k2ti6o13（jcpdsno.40-0403）标准卡片一致。根据特征峰强度比例可以大致计算出kti8o16与k2ti6o13质量比为3:1。分析表明水热温度为200℃时，最终产物为自支撑kti8o16/k2ti6o13复合材料。图5为所制样品的sem图，图中显示复合材料为纳米线阵列，纳米线平均直径约为30nm，纳米线生长较均匀。图6是所制备样品的充放电性能图，将该样品作为负极材料组装成钾离子半电池并进行电化学性能测试，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量为38mahg^-1，之后放电比容量稳定在20mahg^-1左右，显示出较好的电化学稳定性。表明kti8o16与k2ti6o13质量比为3:1时其性能最佳。

实施例3

将3.37g片状氢氧化钾置于烧杯中并加入60ml去离子水，使用磁力搅拌器将氢氧化钾溶液搅拌至澄清。将上述溶液转移至100ml反应釜中，倾斜加入钛片，于180℃水热反应12h后制备得到前驱体。将前驱体置于氮气氛围下700℃退火2h，降至室温后得到自支撑kti8o16阵列材料。图7为所制备样品的xrd与标准卡片对比图，该样品仅出现了kti8o16的特征峰，与kti8o16（jcpdsno.41-1097）标准卡片较一致。分析表明水热温度为180℃时，最终产物为自支撑kti8o16材料。图8为制备得到样品的sem图，显示制备得到材料依然为纳米线阵列，纳米线平均直径约为40nm，纳米线生长较均匀。图9是所制备样品的充放电性能图，将该样品作为负极材料组装成钾离子半电池并进行电化学性能测试，在50mag^-1电流密度下，首次放电比容量为25mahg^-1，之后放电比容量稳定在10mahg^-1左右，电化学性能较差。说明纯相kti8o16电化学性能较差。

技术特征：

1.一种自支撑钛酸钾复合纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于：氢氧化钾溶液搅拌均匀后，倒入反应釜中并将钛片倾斜放置，于160℃-240℃水热反应8-24h，制备得到自支撑前驱体，恒温干燥后置于氮气氛围下500℃-800℃退火1-5h得到kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料，该kti8o16/k2ti6o13复合纳米线材料在钛片上原位生长，即为自支撑钛酸钾复合纳米线阵列负极材料。

2.如权利要求1所述的自支撑钛酸钾复合纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于：氢氧化钾的浓度为1-10mol·l^-1；厚度小于0.1mm，纯度大于99.9%。

3.如权利要求1所述的自支撑钛酸钾复合纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于：水热温度为180-220℃，水热时间为12h。

4.如权利要求1所述的自支撑钛酸钾复合纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于：退火温度为700℃，退火时间为2h。

5.如权利要求1所述的自支撑钛酸钾复合纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于：kti8o16/k2ti6o13纳米复合材料中，kti8o16：k2ti6o13的质量比为2-3：1。

技术总结
本发明提供了一种自支撑钛酸钾复合纳米线阵列负极材料的制备方法（KTi8O16/K2Ti6O13）的制备方法。具体操作是将钛片（厚度0.1 mm，纯度99.9%,3×5 cm2）依次用去离子水、无水乙醇、稀盐酸超声清洗。之后在水热条件下通KOH溶液对钛片刻蚀并在氮气氛围中高温退火后得到自支撑KTi8O16/K2Ti6O13复合纳米线阵列。发现随着水热反应温度升高，K2Ti6O13晶相增多，KTi8O16晶相减少。本发明为合成纯相的K2Ti6O13自支撑阵列材料提供了方向。所述的自支撑KTi8O16/K2Ti6O13纳米线平均直径约为30 nm，单位面积活性物质量为0.5mg cm‑2。将KTi8O16/K2Ti6O13作为钾离子电池负极材料性能稳定，在钾离子电池领域中具有潜在的应用价值。

技术研发人员：高林;陈国豪;杨学林
受保护的技术使用者：三峡大学;湖北宇隆新能源有限公司
技术研发日：2020.01.19
技术公布日：2020.05.26