电容器、存储装置、电子装置和金属氮化物膜制造方法与流程

本公开涉及制造金属氮化物膜的方法以及包括该金属氮化物膜的电子装置。

背景技术：

随着集成电路装置的缩小，电容器所占据的空间减小。电容器包括上电极和下电极以及插置在这些电极之间的电介质膜。为了使电容器表现出高电容，使用具有高介电常数的电介质材料。电容器的性能受电极材料和制造工艺以及电介质材料的介电常数影响。在制造电容器时的用于薄膜沉积的高温工艺期间，可能发生电极材料的劣化，从而使电容器的性能退化。

技术实现要素：

提供了制造包括少量杂质的金属氮化物膜的方法。

提供了具有良好电性能的电容器，其中金属氮化物用作电极材料。

另外的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地从该描述中将是明显的或者可以通过实践本公开的所呈现的实施方式而获悉。

根据一实施方式的一方面，一种电容器包括：下电极，其包括由mm'n表示的金属氮化物；在下电极上的电介质层；在下电极与电介质层之间的界面层，并且该界面层包括由mm'on表示的金属硝酸盐；以及在电介质层上的上电极，其中m是金属元素，m'是不同于m的元素，n是氮，o是氧。

在一些实施方式中，下电极中的碳杂质的含量可以为1％或更少。

在一些实施方式中，界面层中的碳杂质的含量可以为1％或更少。

在一些实施方式中，m可以是be、b、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的一种。

在一些实施方式中，m'可以是h、li、be、b、n、o、na、mg、al、si、p、s、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的一种。

在一些实施方式中，金属氮化物可以表示为mxm'ynz，其中可以满足0<x≤2、0<y≤2和0<z≤4。

在一些实施方式中，在电容器中，电容c相对于偏置电压的变化范围可以由cmin≦c≦cmax表示，并且cmin/cmax可以是0.9或更大。

根据另一实施方式的一方面，一种集成电路装置包括：衬底；以及在衬底上的上述电容器之一。

在一些实施方式中，衬底可以包括：半导体衬底；形成在半导体衬底上的至少一个导电区域；以及使所述至少一个导电区域彼此绝缘的绝缘膜。

在一些实施方式中，一种存储装置可以包括连接到字线的上述电容器之一。

在一些实施方式中，一种存储系统可以包括所述存储装置，电容器可以连接到晶体管，并且电容器和晶体管可以是存储单元的一部分。

根据另一实施方式的一方面，一种电子装置可以包括连接到晶体管的上述电容器之一。

根据另一实施方式的一方面，一种电容器包括：下电极，包括由mm'n表示的金属氮化物，其中m是金属元素，m'是不同于m的元素，n是氮；在下电极上的电介质层；以及在电介质层上的上电极。下电极中的碳杂质的含量可以为1％或更少。

在一些实施方式中，m可以是be、b、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的一种。

在一些实施方式中，m'可以是h、li、be、b、n、o、na、mg、al、si、p、s、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的一种。

在一些实施方式中，金属氮化物可以表示为mxm'ynz，其中可以满足0<x≤2、0<y≤2和0<z≤4。

在一些实施方式中，在电容器中，电容c相对于偏置电压的变化范围可以由cmin≦c≦cmax表示，并且cmin/cmax可以是0.9或更大。

根据另一实施方式的一方面，一种集成电路装置包括：衬底；以及在衬底上的上述电容器之一。

在一些实施方式中，衬底可以包括：半导体衬底；形成在半导体衬底上的至少一个导电区域；以及使所述至少一个导电区域彼此绝缘的绝缘膜。

在一些实施方式中，一种存储装置可以包括连接到字线的上述电容器之一。

在一些实施方式中，一种存储系统可以包括所述存储装置，电容器可以连接到晶体管，并且电容器和晶体管可以是存储单元的一部分。

根据另一实施方式的一方面，一种电子装置可以包括连接到晶体管的上述电容器之一。

根据另一实施方式的一方面，一种制造金属氮化物膜的方法包括：将衬底放置在反应室中，以及将包括金属有机配体的第一源供应到反应室中；执行去除第一源当中的未吸附在衬底上的有机配体的第一吹扫；将包括卤素化合物的第二源供应到反应室中；执行去除未与第二源反应的有机配体的第二吹扫；以及将氮化气体(nitridant)供应到反应室中。

在一些实施方式中，金属有机配体可以表示为包括金属元素m和有机配体r的mrx，并且x可以满足0<x≤6。

在一些实施方式中，m可以是be、b、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的一种。

在一些实施方案中，r可以包括c1-c10烷基、c2-c10烯基、羰基(c＝o)、卤化物、c6-c10芳基、c6-c10环烷基、c6-c10环烯基、(c＝o)r(r是氢或c1-c10烷基)、c1-c10烷氧基、c1-c10脒基、c1-c10烷基酰胺、c1-c10烷基酰亚胺、-n(q)(q')(q和q'分别独立地为c1-c10烷基或氢)、q(c＝o)cn(q为氢或c1-c10烷基)和c1-c10β-二酮中的至少一种。

在一些实施方式中，卤素化合物可以由m'ay表示(其中y是大于0的实数)，m'可以是h、li、be、b、n、o、na、mg、al、si、p、s、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的一种。

在一些实施方式中，a可以包括f、cl、br和i中的至少一种，y可以满足0<y≤6的范围。

在一些实施方式中，可以在原子层沉积(ald)工艺中执行第一源的供应、第二源的供应以及氮化气体的供应。

在一些实施方案中，氮化气体可以是nh3、n2h2、n3h或n2h4。

在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：执行热处理，用于从卤素化合物去除作为反应副产物而残留的卤素元素。

在一些实施方式中，通过该方法制造的金属氮化物膜中的碳杂质的含量可以为1％或更少。

在一些实施方式中，该方法可以在供应包括金属有机配体的第一源与供应包括卤素化合物的第二源之间不包括氮化气体的供应。

根据另一个实施方式的一方面，一种制造集成电路装置的方法包括：根据上述方法在衬底上形成金属氮化物膜；在金属氮化物膜上形成电介质层；以及在电介质层上形成上电极。

附图说明

根据结合附图进行的以下描述，本公开的某些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将变得更加明显，其中：

图1是根据一实施方式的电容器的示意性截面图；

图2是概念性地示出根据一实施方式的电容器的电容相对于偏置电压的变化的曲线图；

图3是根据一实施方式的集成电路装置的示意性截面图；

图4是示出根据一实施方式的制造金属氮化物膜的方法的流程图；

图5a至图5h是概念性地示出根据一实施方式的制造金属氮化物膜的方法的各个操作的视图；

图6a至图6c是概念性地示出根据比较实施方式的制造金属氮化物膜的方法的视图；

图7a至图7d是示出根据一实施方式的制造集成电路装置的方法的视图；

图8是根据一些实施方式的用于执行制造金属氮化物膜的方法的操作的设备的示意图；

图9是根据一些实施方式的包括电容器的电子装置的示意图；和

图10是根据一些实施方式的包括电容器的存储系统的示意图。

具体实施方式

现在将详细参考实施方式，在附图中示出了实施方式的示例，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。就这一点而言，本实施方式可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明各方面。如这里所使用的，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列项目的任何和所有组合。诸如“至少一个”的表达，当在一列元素之前时，修饰整列元素而不修饰该列中的单独元素。

在下文中，将参考附图详细描述本公开的实施方式。实施方式仅是非限制性示例，并且从这些实施方式的各种修改是可能的。在以下附图中，相同的附图标记指代相同的元件，并且为了清楚和描述的方便，每个元件的尺寸可以被放大。

在下文中，当层、膜、区域、板等的一部分被称为“在”另一部分“上”或“上方”时，它不仅包括直接在另一部分上的情况，而且包括在其间具有另一部分的情况。

尽管术语“第一”、“第二”等在这里可用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一元件。

除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式。当一部件被称为“包括”一组件时，这意指，除非另外特别说明，否则它可以进一步包括其它组件而不是排除其它组件。

在说明书中描述的术语“……单元”和“模块”意指处理至少一个功能或操作的单元，并且可以用硬件或软件、或硬件和软件的组合来实现。

术语“以上描述的或上述”和类似的指示术语的使用可以对应于单数形式和复数形式两者。

构成方法的操作可以以适当的顺序执行，除非存在它们应以所述的顺序进行的明确声明。所有示例术语(例如等)的使用仅用于详细描述技术精神的目的，而不旨在限制权利的范围，因为这样的术语不受权利要求限制。

图1是根据一实施方式的电容器的示意性截面图。

电容器100包括下电极110、上电极150以及位于下电极110和上电极150之间的电介质层130。界面层120位于下电极110和电介质层130之间。

下电极110包括表示为mm'n的金属氮化物。这里，m是金属元素，m'是与m不同的元素，n是氮。

构成下电极110(或包含在下电极110中)的金属氮化物mm'n可以表示为掺杂有元素m'的金属氮化物mn。m'是不同于m的元素。m'可以是金属，但不限于此，并且可以是金属以外的材料。

m可以是选自be、b、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的任何一种。

m'可以是选自h、li、be、b、n、o、na、mg、al、si、p、s、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的任何一种。

下电极110的材料被选择以确保作为电极的导电性以及即使在制造电容器100的工艺中的高温工艺之后也保持稳定的电容性能。

在金属氮化物mm'n中，当m、m'和n的组成比为x:y:z时，可以满足0<x≤2，0<y≤2和0<z≤4。换句话说，金属氮化物可以由化学式mxm'ynz表示。电容器100的电特性及其导电率可以根据组成比而改变。这个组成比是影响界面层120的材料组成的因素，因而界面层120可以是电容根据偏置电压的变化的主要原因。可以根据m和m'的具体选择来改变组成比。

在用于制备金属氮化物的原子层沉积(ald)工艺中，作为金属材料的来源，金属有机配体材料被用作前体。在这种情况下，当在将金属材料施加到目标表面上之后不容易去除有机配体时，在金属氮化物膜中包含碳杂质，从而导致电容器的性能退化。如上所述，在根据一实施方式的电容器100中，金属氮化物mm'n用作下电极110的材料。此外，根据稍后将描述的制造方法，几乎没有碳杂质的金属氮化物mm'n被用于下电极110中。在下电极110的材料中的碳含量可以为大约1％或更少。

界面层120包括由mm'on表示的金属氮氧化物。这里，m是金属元素，m'是与m不同的元素，n是氮，o是氧。m和m'，其每个为示例材料中的任何一种，分别与下电极110的金属氮化物mm'n中包括的m和m'相同。

在下电极110上形成电介质层130的工艺中的高温工艺期间，界面层120通过下电极110的表面氧化形成。界面层120的厚度可以小于下电极110的厚度。

界面层120导致电容器100的性能退化，因为界面层120几乎不作为电极起作用，并且不形成高质量的电介质膜。此外，耗尽层可以在电容器100的操作期间在界面层120中形成，并且这样的耗尽层可以引起电容器100的性能退化，例如，电容器100的电容退化，特别是在负偏压下。

在根据一实施方式的电容器100中，如上所述，由mm'n表示并且几乎没有杂质的金属氮化物被用作下电极110的材料，因此构成界面层120(或包含在界面层120中)的金属硝酸盐mm'on可以几乎不具有碳杂质，例如，约1％或更少(例如大于等于0％且小于等于1％)的碳杂质含量。由界面层120引起的电容器100的电容的退化可以减小。

电介质层130可以由能够实现期望电容的材料和厚度形成。随着包括电容器100的集成电路装置的集成度增加，由电容器100占据的空间逐渐减小，因此，具有高介电常数的电介质可以是优选的。

电介质层130可以包括具有高介电常数的材料。“高介电常数”是指比硅氧化物的介电常数高的介电常数。在电介质层130中，可以使用包括选自铪(hf)、锆(zr)、铝(al)、铌(nb)、铈(ce)、镧(la)、钽(ta)和钛(ti)中的至少一种金属的金属氧化物。电介质层130可以包括hfo2、zro2、al2o3、ceo2、la2o3、ta2o3或tio2。电介质层130可以具有如图所示的单层结构，但是不限于此，并且可以具有多层结构。

上电极150可以包括金属、金属氮化物、金属氧化物或其组合。例如，上电极150可以包括但不限于tin、mon、con、tan、tialn、taaln、w、ru、ruo2、srruo3、ir、iro2、pt、pto、sro(srruo3)、bsro((ba,sr)ruo3)、cro(caruo3)、lsco((la,sr)coo3)或其组合。上电极150可以是与下电极110不同的材料，但是发明构思不限于此。

图2是概念性地示出根据一实施方式的电容器的电容相对于偏置电压的变化的曲线图。

在图2的曲线图中，并且还参考图1，虚线表示可以由电介质层130实现的理想电容。理想电容显示独立于偏置电压的恒定值。

相反，实线示出了在电容器的实际操作期间根据偏置电压的电容变化。当偏置电压沿负(-)方向变化时，电容由于在电容器100内部形成的耗尽层而降低。电容c相对于偏置电压的变化范围可以由cmin≦c≦cmax表示。根据一实施方式的电容器100采用其中由耗尽层引起的性能退化被减小的结构，因此，可以具有增大的cmin值。换句话说，根据一实施方式的电容器100可以在下电极110中采用掺杂有m'的金属氮化物膜mn，在这种情况下，可以调节m'和m的含量比以满足电容器所需(和/或期望)的导电性和电特性，使得下电极110和电介质层130之间的界面层120的状态可以是不易发生耗尽层的状态。结果，电容器100可以具有改善的cmin值，并且可以具有高的cmin/cmax。cmin/cmax可以为0.9或更高(例如在0.9至1.0的范围内)。

在图1中的电容器100中，由以mm'n表示的金属氮化物形成下电极110可以增加cmin/cmax，并且可以使耗尽层不易发生在下电极110和电介质层130之间的界面层120中。另一方面，虽然也可以使用由mm'n表示的金属氮化物和/或使用与下电极110相同的材料来形成上电极150，但是由以mm'n表示的金属氮化物形成上电极150对于增加电容器100的cmin/cmax可能不具有与下电极110相同的效果，因为上电极150可以在界面层120之后形成。但是，当下电极110和上电极150均由以mm'n表示的相同的金属氮化物形成时，可以存在增大电容器100在正偏压下的电容的效果。

图3是根据一实施方式的集成电路装置的示意性截面图。

集成电路装置200包括衬底su和形成在衬底su上的电容器ca。

衬底su可以包括诸如si或ge的半导体元素，或者诸如sic、gaas、inas或inp的化合物半导体。衬底su可以包括导电区域和绝缘膜的图案。

如所示的，衬底su可以包括半导体衬底210和形成在半导体衬底210上的下结构220。

半导体衬底210可以包括多个有源区和将多个有源区分开的元件分离膜。半导体衬底210可以具有各种元件分离结构，诸如浅沟槽隔离(sti)结构。

下结构220可以包括至少一个导电区域和使其彼此绝缘的绝缘膜。导电区域可以由例如掺有杂质的阱或掺有杂质的结构形成。下结构220可以包括例如布线层、接触插塞、晶体管的各种导电区域以及使这些区域彼此绝缘的绝缘膜。导电区域可以由多晶硅、金属、导电的金属氮化物、金属硅化物或其组合制成。绝缘膜可以是硅氧化物膜、硅氮化物膜或它们的组合。

电容器ca可以包括下电极260、界面层265、电介质层270和上电极280。

电容器ca可以形成为电连接到形成在衬底su上的导电区域，并且可以在形成于衬底su上的导电区域上形成。

下电极260包括表示为mm'n的金属氮化物。这里，m是金属元素，m'是与m不同的元素，n是氮。m和m'可以选自参考图1描述的下电极110中的m和m'的示例元素。

界面层265包括由mm'on表示的金属硝酸盐。这里，m是金属元素，m'是与m不同的元素，n是氮，o是氧。m和m'，其每个是示例材料中的任何一种，分别与下电极260的金属氮化物mm'n中包括的m和m'相同。

界面层265是在下电极260上形成电介质层270的工艺中的高温工艺期间通过下电极260的表面氧化而形成的。界面层265的厚度可以小于下电极260的厚度。

电介质层270可以包括具有高介电常数的材料。“高介电常数”是指比硅氧化物的介电常数高的介电常数，例如，可以指比衬底su中包括的绝缘膜的材料的介电常数高的介电常数。

上电极280可以包括金属、金属氮化物、金属氧化物或其组合。

电容器ca形成为与衬底su中包括的诸如导电区域和绝缘膜的图案一起构成预定集成电路的形状，并且电容器ca的元件与电容器100的元件相同。

尽管图3仅示出了一个电容器ca，但是集成电路装置200可以包括使用金属氮化物膜mm'n作为下电极材料的多个电容器。

提供在集成电路装置200中的电容器ca可以表现出由于偏置电压而引起的小的电容变化，也就是，稳定的电性能，因此，电容器ca有利于增加集成电路装置200的集成度并改善集成电路装置200的性能。

在一些实施方式中，图1中的电容器100和/或图3中的电容器ca可以用作dram装置中的电容器，诸如下电极110(或260)和电容器100(或ca)可以被应用于dram装置的存储单元，但是发明构思不限于此，

参照图1和图3，在一些实施方式中，下电极110和/或260可以具有约2nm至约10nm的厚度，界面层120和/或265可以具有约0.5nm至约2nm的厚度，电介质层130和/或270可以具有约4nm至约7nm的厚度，上电极150和280可以具有约2nm至约10nm的厚度。然而，发明构思不限于此。

图4是示出根据一实施方式的制造金属氮化物膜的方法的流程图，图5a至图5h是概念性地示出根据一实施方式的制造金属氮化物膜的方法的各个操作的视图。

为了形成金属氮化物膜，准备具有在其上将形成金属氮化物膜的目标表面的衬底su(s300)。

衬底su是适合于实现集成电路的衬底。如上所述，衬底su可以包括半导体元素，并且可以包括多个导电区域以及绝缘膜的图案。

接下来，将衬底su放置在反应室中，并且将包括金属有机配体的第一源供应至反应室(s310)。

金属有机配体是包括金属元素m和有机配体r的mrx。这里，x可以满足0<x≤6。

m是选自be、b、na、mg、al、si、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的任何一种。

r可以包括选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、羰基(c＝o)、卤化物、c6-c10芳基、c6-c10环烷基、c6-c10环烯基、(c＝o)r(r是氢或c1-c10烷基)、c1-c10烷氧基、c1-c10脒基、c1-c10烷基酰胺、c1-c10烷基酰亚胺、-n(q)(q')(q和q'每个独立地为c1-c10烷基或氢)、q(c＝o)cn(q为氢或c1-c10烷基)和c1-c10β-二酮中的至少一种。

原子层沉积(ald)工艺可以用作供应第一源的工艺。ald工艺可以在约100℃至约500℃的温度下执行，其中该温度可以指的是ald工艺期间衬底的温度，衬底su的工艺温度和/或其它温度(例如，由腔室中的热传感器感测的工艺腔室壁温度)可以考虑金属有机配体的热稳定性来设置。考虑到具有低的热稳定性的金属有机配体可以在高温下分解，ald工艺可以在约400℃或更低的温度下执行。

如图5a所示，将金属有机配体供应到放置于反应室中的衬底su上。

在提供到反应室的金属有机配体当中，可以通过吹扫(purging)去除未吸附到衬底su上的有机配体。吹扫是将未参与反应的有机配体或作为参与反应后的副产物的有机配体排出到外部的工艺。惰性气体(诸如ar、he、ne或n2气体)可以用于吹扫。

如图5b所示，金属有机配体吸附到衬底su上。

图5a和图5b的工艺可以由下面的式1和2表示。

xmr4→xmr4-a+x*ar(1)

xmr4-a+x*ar→xmr4-a(2)

式(2)表示残留的配体成分x*ar通过吹扫被去除。

接下来，确定额外的mrx供应是否是必要的或期望的(s330)。当额外的mrx供应是必要的(和/或期望的)时，可以重复操作s310和s320。当不需要额外的mrx供应时，可以执行操作340。

接下来，将包括卤素化合物的第二源供应到反应室(s340)。原子层沉积(ald)工艺可以用作供应第二源的工艺。ald工艺可以在约100℃至约500℃的温度下执行，并且工艺温度可以考虑金属有机配体的热稳定性被设定。考虑到具有低的热稳定性的金属有机配体可以在高温下分解，ald工艺可以在约400℃或更低的温度下执行。

在供应包括金属有机配体的第一源的操作s310和供应包括卤素化合物的第二源的操作s340之间，可以不提供供应氮化气体的工艺。

卤素化合物可以表示为包括卤素元素a的m'ay(y是大于0的实数)。

a可以包括选自f、cl、br和i中的至少一种，并且y可以满足0<y≤6的范围。

m'可以是选自h、li、be、b、n、o、na、mg、al、si、p、s、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、se、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、pb、bi、po、fr、ra、ac、th、pa和u中的任何一种。

接下来，通过吹扫来去除未与卤素化合物反应的有机配体。惰性气体(诸如ar、he、ne或n2气体)可以用于吹扫。在这个操作中，可以将不参与该反应的卤素化合物和反应副产物一起去除。

在图5c至图5e中示出了供应包括卤素化合物的第二源的操作s340以及吹扫残留的卤素化合物和副产物的操作s350，并且可以由下面的式表示。

ym'cl4→ym'cl4-b+y*bcl(3)

xmr4-a+ym'cl4-b+y*bcl→xmcl4-a+ym'cl4-b+x*(4-a)r+((y*b-x*(4-a))/2)cl2(4)

xmcl4-a+ym'cl4-b+x*(4-a)r+((y*b-x*(4-a))/2)cl2→xmcl4-a+ym'cl4-b(5)

在以上式中，cl是作为卤素元素a的非限制性示例，式(5)表示残留的配体成分和反应副产物通过吹扫被去除。

如图5e所示，由第一源供应的m和由第二源供应的m'以结合到卤素元素a的状态被吸附到衬底su上。

接下来，确定额外的m'ay源供应是否是必要的(和/或期望的)(s360)，如果是必要的(和/或期望的)，则可以重复操作s340和s350。

接下来，如图5f所示，将氮化气体供应到反应室(s370)。ald工艺可以用作供应氮化气体的工艺，并且可以在约100℃至约500℃的温度下执行。

氮化气体是包括氮元素的反应气体，并且可以包括选自nh3、n2h2、n3h和n2h4中的至少一种。

氮化气体与m和m'反应，并且金属氮化物膜mm'n形成在衬底su上，其中m与卤素元素a结合，m'与卤素元素a结合。包括卤素元素的反应副产物大部分通过工艺温度蒸发。

氮化气体的供应以及与氮化气体的反应在图5f至图5h中示出，并且可以由下面的式表示。

xmcl4-a+ym'cl4-b+znhc→mxm'ynz+(z*c)hcl+((x*(4-a)+y*(4-b)-z*c)/2)cl2(6)

确定金属氮化物膜mm'n是否形成为具有期望的厚度，如果没有，则可以重复操作s310至s370。

在将氮化气体供应到反应室的操作s370之后，可以另外执行热处理以从卤素化合物去除作为反应副产物而残留的卤素元素。热处理温度可以为约200℃至约1000℃。

根据这个操作形成的金属氮化物膜101具有非常低的杂质含量。由于去除了用于形成mm'n的源中包括的几乎所有的有机配体，所以金属氮化物膜101几乎不包含碳杂质。这些结果显示在式(1)至(6)的工艺中。在这个工艺中形成的金属氮化物膜101中的碳杂质的含量可以为约1％或更少。与此不同，在常规方法中，配体或反应副产物可能不可避免地保留。这个现象稍后将参考图6a至6c针对比较实施方式描述。随着杂质含量增加，金属氮化物膜表现出高电阻率，因此金属氮化物膜不适合用作电极。取决于杂质的含量，金属氮化物膜的电阻率可以在几百倍的范围内变化。根据实施方式的方法制造并且几乎没有杂质的金属氮化物膜mm'n可以表现出低电阻率，并且可以用作优良的电极材料。

根据一实施方式的制造金属氮化物膜的方法不包括使金属有机配体与氮化气体直接反应的操作，因此可以形成具有更好质量的金属氮化物膜。

图6a至图6c是概念性地示出根据比较实施方式的制造金属氮化物膜的方法的视图。

如图6a所示，将金属有机配体mrx供应到提供有衬底su的反应室中，并吹扫未吸附在衬底su上的有机配体，从而使金属有机配体吸附在衬底su上。这个工艺可以由下面的式表示。

mr4→mr4-a+ar(7)

接下来，如图6b所示，供应氮化气体nh3。这个工艺可以通过ald工艺执行。在这种情况下，nh3和mrx具有低的反应性，因此ald工艺应在高温下执行。在用于增加nh3和mrx的反应性的高温工艺中，金属有机配体可能由于金属有机配体的低的热稳定性而分解。

由于这样的限制，通过金属有机配体的金属与氮化气体的氮反应生成的金属氮化物可以包括由即使在吹扫之后也没有被很好地去除的有机配体产生的杂质。这个工艺可以由下面的式表示。

mr4-a+bnh3→mcxny+dr'(8)

如图6c所示地制造的金属氮化物膜10可以包括除mn以外的碳杂质，因此金属氮化物膜10可以表现出高电阻率。使用这样的金属氮化物膜mn作为电极材料的电容器的电性能可能退化。例如，如以上参考图2所述，电容器相对于偏置电压的电容可大大退化。也就是，与根据一实施方式的电容器相比，根据比较实施方式的电容器可以表现出低的cmin值，或者可以表现出低的cmin/cmax值。

图7a至图7d是示出根据一实施方式的制造集成电路装置的方法的视图。

如图7a所示，在衬底su上形成下电极260。

衬底su是适合于实现集成电路的衬底。如上所述，衬底su可以包括半导体元素，并且可以包括多个导电区域以及绝缘膜的图案。

可以通过根据参照图5a至图5h描述的方法形成几乎没有杂质的包括mm'n的金属氮化物膜101，然后将金属氮化物膜101图案化为期望的形状来形成下电极260。下电极260可以具有与提供在衬底su中的导电区域相对应的图案。

接下来，如图7b所示，在下电极260上形成电介质层270。可以通过ald工艺形成电介质层270。电介质层270可以被沉积为完全覆盖下电极260，然后可以被图案化为与下电极260相对应的图案。然而，电介质层270的形成不限于这个方法。

在形成电介质层270的ald工艺中，下电极260的表面的一部分可以被氧化以形成界面层265。

界面层265包括由mm'on表示的金属硝酸盐。这里，m是金属元素，m'是与m不同的元素，n是氮，o是氧。m和m'分别与下电极260的金属氮化物mm'n中包括的m和m'相同。

接下来，如图7d所示，形成上电极280。上电极280可以包括金属、金属氮化物、金属氧化物或其组合。上电极280可以通过ald工艺形成。

尽管在图中示出了以这种方式制造的集成电路装置200仅包括一个平板电容器ca，但这是非限制性示例。集成电路装置200可以包括使用金属氮化物膜mm'n作为下电极材料的具有不同形状的电容器，并且可以包括多个电容器。

所制造的集成电路装置200可以包括电容器ca，该电容器ca具有由偏置电压导致的小的电容变化以表现出稳定的电性能，并且可以有利于增加集成电路装置200的集成度。

图8是根据一些实施方式的用于执行制造金属氮化物膜的方法的操作的设备的示意图。

参照图8，根据一示例实施方式的设备1可以包括反应室10、工艺材料供应系统20a和操作站1080。尽管未示出，但是反应室10可以包括室壳体、电极(例如上电极、下电极)、在室壳体中的衬底支撑件(例如esc、夹具)以及与工艺材料供应系统20a流体连通的导管。

设备1可以进一步包括电源1078(例如电路)、加热器1076(例如电路加热器)、衬底传送器1072(例如机械臂)以及连接至反应室10的泵送系统1074(例如泵)。电源1078可以提供用于操作反应室10、工艺材料供应系统20a、加热器1076、衬底传送器1072、泵送系统1074以及设备1的其它组件的电力。

反应室10可以包括阀(例如闸阀)，该阀在衬底传送器1072将衬底110传送到反应室10中或从反应室10传送出时打开，并且在反应室10执行操作(例如真空工艺、沉积工艺)时关闭。

工艺材料供应系统20a可以包括第一源材料供应设备30a、第二源材料供应设备30b、氮化气体供应设备60a和吹扫气体供应设备90a，但不限于此。第一源材料供应设备30a和第二源材料供应设备30b可以包括连接到导管42和43(例如管道)的第一和第二源材料储存容器40和41(例如罐)、蒸发器50和51(例如加热器电路)、导管52和53、流率控制装置44、45、54和55(例如阀)。

第一源材料储存容器40可以储存mrx源供应(参见图4操作s310和s330)，第二源材料储存容器41可以储存m'ay源供应(参见图4操作s340和s360)。第一和第二源材料储存容器40和41中的第一和第二源材料16和17可以分别被传送到蒸发器50和51并在蒸发器50和51中蒸发。例如，蒸发器50和51可以使用热或压力(例如雾化器)蒸发第一和第二源材料16和17。可以将由蒸发器50和51蒸发的第一源材料16和第二源材料17供应到反应室10。

氮化气体供应设备60a可以通过导管62连接到反应室10，并且导管62可以包括能够控制氮化气体14(例如nh3、n2h2、n3h和/或n2h4)的流率的流率控制装置64(例如阀、喷嘴)。氮化气体14可以被储存在罐、筒或其它合适的容器中。

吹扫气体供应设备90a可以是被配置为将吹扫气体19(例如ar、he、ne或n2气体中的一种或更多种)供应到反应室10中的设备。吹扫气体19可以被储存在吹扫气体供应设备90a中，并通过管道92(例如管道)从吹扫气体供应设备90a供应到反应室10中。吹扫气体供应设备90a可以通过导管92连接到反应室10，导管92可以包括能够控制吹扫气体19的流率的流率控制装置94(例如阀、喷嘴)。

导管42、43、52、53、62和92可以是流体可流过的导管，并且流率控制装置44、45、54、55、64和94可以包括能够控制各个流体和气体的流动的阀系统。

工艺材料供应系统20a可以是能够独立地将第一源材料16、第二源材料17、氮化气体14和吹扫气体19供应到反应室10中的系统。工艺材料供应系统20a可以配置为将第一源材料16、第二源材料17、氮化气体14和吹扫气体19独立地供应到反应室10。

操作站1080可以控制设备1的操作。操作站1080可以包括控制器1082、存储器1084、显示器1086(例如监视器)以及输入和输出装置1088。存储器1084可以包括非易失性存储器，诸如闪存、相变随机存取存储器(pram)、磁阻ram(mram)、电阻ram(reram)或铁电ram(fram)，和/或易失性存储器，诸如静态ram(sram)、动态ram(dram)或同步dram(sdram)。输入和输出装置1088可以是键盘或触摸屏。

存储器1084可以存储操作系统，并且可以存储配方指令，该配方指令包括针对由设备1执行的不同制造工艺的设置(例如气体流率、温度、时间、功率、压力等)。存储器1084可以存储根据本申请的图4、图5a至图5h和图7a至图7d中的实施方式中的一个或更多个在衬底110上形成金属氮化物膜的配方指令。

控制器1082可以是处理电路或由处理电路实现，处理电路诸如是：包括逻辑电路的硬件；硬件/软件组合，诸如执行软件的处理器；或其组合。例如，处理电路更具体地可以包括但不限于中央处理单元(cpu)、算术逻辑单元(alu)、数字信号处理器、微型计算机、现场可编程门阵列(fpga)、片上系统(soc)、可编程逻辑单元、微处理器、专用集成电路(asic)等，其在(关于图4、图5a至图5h、图6a至图6c和图7a至图7d中的实施方式中的一个或更多个)执行存储器1084中存储的配方指令时将控制器1082配置为专用控制器，该专用控制器操作设备1以在衬底110上形成根据示例实施方式的金属氮化物膜。

图9是根据一些实施方式的包括电容器的电子装置的示意图。

参照图9，根据发明构思的示例实施方式的电子装置900可以是个人数字助理(pda)、膝上型计算机、便携式计算机、网络平板、无线电话、移动电话、数字音乐播放器、有线/无线电子装置等，但不限于此。电子装置900可以包括通过数据总线950彼此组合的控制器910、输入/输出(i/o)装置920(例如键区、键盘和/或显示器)、存储装置930和无线接口单元940。控制器910可以由处理电路实现，处理电路诸如是：包括逻辑电路的硬件；硬件/软件组合，诸如执行软件的处理器；或其组合。例如，处理电路更具体地可以包括但不限于中央处理单元(cpu)、微处理器、数字信号处理器、微控制器或其它逻辑装置。其它逻辑装置可以具有与微处理器、数字信号处理器和微控制器中的任何一个相似的功能。存储装置930可以存储例如由控制器910执行的命令。另外，存储装置930还可以用于存储用户数据。

存储装置930包括多个存储单元mc。每个存储单元mc可以包括连接到晶体管tr的电容器c。字线wl可以连接到晶体管tr的栅极。位线bl可以连接到晶体管tr的一个源极/漏极区域，电容器c可以连接到晶体管tr的另一源极/漏极区域。电容器c的另一端可以连接到电源电压vdd。电容器c可以包括在本申请的图1中描述的电容器100。

电子装置900可以使用无线接口单元940以便将数据发送到与射频(rf)信号进行通信的无线通信网络，或者从该网络接收数据。例如，无线接口单元940可以包括天线或无线收发器。电子装置900可以在诸如第三代通信系统(例如cdma、gsm、nadc、e-tdma、wcdam和/或cdma2000)的通信接口协议中使用。

图10是根据一些实施方式的包括电容器的存储系统的示意图。

图10是示出存储系统的示意性框图。参照图10，存储系统1000可以包括存储控制器1020和用于存储数据的存储装置1010。存储控制器1020可以响应于主机1030的读/写请求从存储装置1010读取数据或向存储装置1010写入数据。存储控制器1020可以制作地址映射表，用于将从主机1030(例如移动装置或计算机系统)提供的地址映射到存储装置1010的物理地址。存储控制器1020可以由处理电路实现，处理电路诸如是：包括逻辑电路的硬件；硬件/软件组合，诸如执行软件的处理器；或其组合。例如，处理电路更具体地可以包括但不限于中央处理单元(cpu)、算术逻辑单元(alu)、数字信号处理器、微型计算机、现场可编程门阵列(fpga)、片上系统(soc)、可编程逻辑单元、微处理器、专用集成电路(asic)等。存储装置1010可以包括多个存储单元mc。每个存储单元mc可以包括连接到晶体管tr的电容器c，并且可以具有与图9中描述的存储单元mc相同的结构。电容器c可以包括本申请的图1中描述的电容器100。

尽管已经参考附图中所示的实施方式描述了上述电容器、集成电路装置、电子装置、存储系统、制造金属氮化物膜的方法、制造集成电路装置的方法以及用于执行制造氮化物膜和/或集成电路的方法的设备，但是所呈现的实施方式仅是非限制性示例，本领域技术人员将理解，由此可以进行各种修改和等同的其它实施方式。应当理解，这里描述的实施方式应仅应在描述性意义上考虑，而不是出于限制的目的。因此，本公开的范围不应由所描述的实施方式限定，而应由以下权利要求中描述的技术精神确定。

上述电容器具有用于减少可在电容器操作期间形成的耗尽层的结构，并且可以表现出良好的电性能。

根据上述制造方法，提供了一种金属氮化物膜，该金属氮化物膜包括少量杂质并且当被用作电容器的电极材料时能够改善电容器的电性能。

根据上述制造方法，提供了一种具有高集成度并且表现出良好电性能的集成电路装置。

应当理解，这里描述的实施方式应仅在描述性意义上考虑，而不是出于限制目的。每个实施方式内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参考附图描述了一个或更多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，可以在不脱离由以下权利要求限定的精神和范围的情况下在其中进行形式和细节上的各种改变。

本申请要求于2019年10月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0130813号的权益，其公开内容通过引用整体合并于此。