柔性压电发电器件及其制备方法与流程

本发明涉及一种柔性压电发电器件及其制备方法。

背景技术：

压电效应是指拉伸或按压一种材料会导致其产生电压，该材料被称为压电材料，压电材料在受到机械力时，能够分离正电荷和负电荷并产生压差，因此压电材料可以将机械能转换为电能。压电材料是当前最理想的新能源材料，将柔性材料与传统压电材料相结合，可以实现其在受到大幅度弯曲或拉拽时产生电压，从而可以稳定高效地把环境中复杂多变的机械能转化成电能。传统的压电发电器件一般都以一维材料为主，近几年科学研究发现，二维的二硫化钼也具有压电发电功能，且相比于一维压电发电材料来说，制作过程会更简单，电流利用效率相对更大。二维材料的压电效应大大拓展了多层材料在人机交互、机器人、微机电系统以及主动柔性电子器件领域的应用潜能。

目前，以二维材料制备压电发电器件的方法主要为三种：一种是在电极基底上生长具有压电效应的二维结构，然后涂覆电极制成压电发电器件，这种方法得到的器件稳定性相对较好，不易脱落，但制作过程十分复杂，且材料的压电系数较低，产生的电流小。第二种是将具有压电性的物质与柔性材料混合制成片状柔性压电材料，然后用涂覆等方法制作柔性电极得到压电发电器件，这种方法得到的器件稳定性相对较好，但是，器件的电流因中间层的物质浓度，厚度等等因素而变化，且制备过程可能会复杂繁琐。第三种是直接将片状压电材料连接电极得到压电发电器件，但这种方法测得的电流很小，只有皮安级别。现有的压电发电器件的电极片基底都相对较硬，柔性灵活度不够，功能层与电极层之间无法做到形变同步，稳定性差，寿命有限，不满足柔性可穿戴器件的柔韧度要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、成本低且可大规模制备的柔性压电发电器件的制备方法，得到的压电发电器件的柔性灵活度高且稳定性好。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种柔性压电发电器件的制备方法，所述制备方法包括：

制备柔性电极片：提供柔性高分子材料，固化得到高分子薄片，在所述高分子薄片的一表面涂覆导电胶，在所述导电胶边缘引出导线，得到柔性电极片；

制备功能层混合液：提供所述柔性高分子材料，将压电性粒子加入所述柔性高分子材料中混合均匀，加固化剂并混匀得到功能层混合液；

制备柔性压电发电器件：提供两片所述柔性电极片，将所述功能层混合液涂覆在其中一片所述柔性电极片上，将另一片所述柔性电极片覆盖在所述功能层混合液上，所述导电胶朝向所述功能层混合液，固化得到柔性压电发电器件。

进一步地，所述柔性高分子材料为聚二甲基硅氧烷。

进一步地，所述压电性粒子为二硫化钼。

进一步地，所述功能层混合液中的所述压电性粒子的浓度为1％-2％。

进一步地，所述固化条件：温度为65-85℃，时长为2.5-5h。

进一步地，所述导电胶为银导电胶。

进一步地，所述导线为铜导线。

进一步地，所述高分子薄片的一表面涂覆所述导电胶时，所述高分子薄片的边缘留有空隙。

进一步地，所述功能层混合液涂覆在所述柔性电极片时，所述功能层混合液的面积超过所述导电胶的面积。

本发明还提供一种柔性压电发电器件，采用所述的制备方法得到，所述柔性压电发电器件具有三层夹心结构，包括外侧的两层柔性电极片，以及夹于两层所述柔性电极片之间的功能层，所述柔性电极片为涂覆有导电胶的高分子薄片且所述导电胶边缘连接有导线；所述功能层为功能层混合液固化得到，所述功能层混合液为压电性粒子和柔性高分子材料的混合物，所述高分子薄片由所述柔性高分子材料固化得到，所述导电胶朝向所述功能层。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的具有三层结构的柔性压电发电器件的制备方法将同一种柔性高分子材料作为三层结构的主要支撑，使得三层结构的具有高度相近的柔韧性，稳定性增加，将导电胶作为电极层涂覆在高分子材料上、以及将压电性粒子加入柔性高分子材料并涂覆在导电胶表面制作功能层，制作简单，节约成本，可进行大规模成产，得到的压电发电器件的柔性灵活度高且稳定性好，性能优异并且可开发柔性可穿戴产品。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明所示的柔性压电发电器件的结构示意图；

图2为本发明所示的柔性压电发电器件的制备方法流程图；

图3为本发明第一实施例得到的柔性压电发电器件在外力下弯曲的电流信号图；

图4为本发明第一实施例得到的柔性压电发电器件在外力下弯曲的电压信号图；

图5为本发明第二实施例得到的柔性压电发电器件在外力下弯曲的电流信号图；

图6为本发明第二实施例得到的柔性压电发电器件在外力下弯曲的电压信号图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

请参见图1，本发明提供了一种具有三层夹心结构的柔性压电发电器件，包括外侧的两层柔性电极片1，以及夹于两层柔性电极片1之间的功能层2，柔性电极片1为涂覆有导电胶12的高分子薄片11且导电胶边缘连接有导线13；功能层2为功能层混合液固化得到，功能层混合液为压电性粒子22和柔性高分子材料21的混合物，高分子薄片11由柔性高分子材料固化得到，其中，功能层混合液中的柔性高分子材料和固化制备高分子薄片11的柔性高分子材料为同一种材料，导电胶12朝向功能层2，即导电胶12位于功能层2和高分子薄片11之间。

柔性压电发电器件中的位于外侧的柔性电极片1与位于中间的功能层2的主要形成材料为同一种，故三层结构的柔性高度相似，可以实现同步弯曲，避免柔性压电发电器件弯曲运动中因弯曲不同步带来的能量损失，提高柔性压电发电器件的稳定性和寿命，该柔性高分子材料可以为聚二甲基硅氧烷，但是不仅限于此，还可以为其他柔性高分子材料，在此不一一列举。

压电性粒子22为二硫化钼，二硫化钼作为二维材料具有具有良好压电发电功能，在受到机械力时，能够分离正电荷和负电荷并产生压差，可以将机械能转换为电能，且相比于一维压电发电材料来说，制作过程会更简单，电流利用效率相对更大，诚然，在其他实施例中，压电性粒子可以为其他材料，比如过渡金属硫族化合物等，在此不一一列举。其中，导电胶12作为电极层设置在功能层2的两侧且紧贴功能层2，用以将二硫化钼22在受到机械力产生的电压差能够捕获收集。

本发明还提供一种制备上述柔性压电发电器件的方法，制备方法包括：

制备柔性电极片：提供柔性高分子材料，固化得到高分子薄片，在高分子薄片的一表面涂覆导电胶，在导电胶边缘引出导线，得到柔性电极片；

制备功能层混合液：提供上述柔性高分子材料，将压电性粒子加入柔性高分子材料中混合均匀，加固化剂并混匀得到功能层混合液；

制备柔性压电发电器件：提供两片柔性电极片，将功能层混合液涂覆在其中一片柔性电极片上，将另一片柔性电极片覆盖在功能层混合液上，导电胶朝向功能层混合液，固化得到柔性压电发电器件。

其中，制备柔性电极片和制备功能层混合液不限制顺序步骤，制备柔性电极片可以为第一步骤，制备功能层混合液为第二步骤，或者制备功能层混合液为第一步骤，制备柔性电极片可以为第二步骤，此外，制备柔性电极片和制备功能层混合液可以同时进行，本发明中，以制备柔性电极片可以为第一步骤，制备功能层混合液为第二步骤作为例子进行说明。

在制备功能层混合液时，将柔性高分子材料和压电性粒子混合，其中压电性粒子的浓度范围为1％-2％，其中较佳的浓度为1.5％，即，二硫化钼加入到聚二甲基硅氧烷中，且二硫化钼在聚二甲基硅氧烷中的浓度范围为1％-2％。因聚二甲基硅氧烷中的二硫化钼的浓度较低，故聚二甲基硅氧烷的固化和加入少量的二硫化钼的聚二甲基硅氧烷的固定化条件相同，具体的固化条件：温度为65℃-85℃，时长为2.5h-5h，其中较佳的条件为温度为80℃，时长为4h。

其中，导电胶为银导电胶，导线为铜导线，同样的，导电胶和导线不仅限于此，在此不一一列举，导电胶和导线可根据实际需要进行选择能够具有相同功能的其他物质。

需要说明的是，高分子薄片的一表面涂覆导电胶时，高分子薄片的边缘留有空隙，功能层混合液涂覆在柔性电极片时，功能层混合液的面积超过导电胶的面积，以此避免得到的三层的柔性压电发电器件出现短路。此外，柔性压电发电器件的尺寸和各层的厚度可以灵活设计，都可以根据需要进行随意调节，以此得到具有最好性能的器件。

关于柔性压电发电器件的制备方法，下面以具体实施例并结合图2进行详细说明：

实施例一

步骤一、提供成型薄片的模板和聚二甲基硅氧烷，将聚二甲基硅氧烷涂覆在模板上，然后放置在烘箱内，设定温度为80℃，时长为4h，烘干固化得到聚二甲基硅氧烷薄片11，聚二甲基硅氧烷薄片11的尺寸为75mm*25mm*1mm(长宽厚)。此方法制备聚二甲基硅氧烷薄片11可以批量化生产，只需要制备多个模板，其中一个模板上也可以设置多个用以成型聚二甲基硅氧烷薄片11的凹槽，且凹槽的形状和大小根据实现需要的聚二甲基硅氧烷薄片11的尺寸进行制备。将聚二甲基硅氧烷薄片11从模板上移出，在聚二甲基硅氧烷薄片11的一个表面靠近中心位置处涂覆银导电胶12，形成薄层，边缘留有空隙，涂覆方法可以为手工操作或匀胶机等机械操作，在此不做具体限制。在银导电胶12边缘引出铜导线13，即用导电胶将铜导线13粘附在银导电胶12的边缘位置，将其放置在常温下，通风直至聚二甲基硅氧烷薄片11表面上的银导电胶12干固，得到柔性电极片1。其中，为了后续的方便以及避免短路，可以在聚二甲基硅氧烷薄片11的同一位置处固定连接铜导线13。

步骤二、将二硫化钼放入聚二甲基硅氧烷中，其中二硫化钼浓度为1.5％，通过机械搅拌使二硫化钼均匀分散在聚二甲基硅氧烷中，并加固化剂，然后将其混匀，得到功能层混合液。

步骤三、提供两片步骤一制得的柔性电极片1，将功能层混合液涂覆在其中一片柔性电极片1上的银导电胶12的上方，因功能层混合液具有一定的粘度，能够形成具有一定厚度且均匀的薄层，涂覆方法可以手动操作，或者使用匀胶机等设备辅助。其中，功能层混合液涂覆的面积要完全遮盖银导电胶12，防止后期三层结构中的上下银导电胶12接触导致短路，功能层混合液形成的薄层的厚度可以为0.5mm-1mm。将另一片柔性电极片1覆盖在功能层混合液形成的薄层上，同样的银导电胶12与功能层混合液接触，在覆盖过程中要保证两层之间没有气泡。将组装好的器件放入烘箱内80℃烘4h，功能层混合液薄层固化得到功能层2，形成柔性压电发电器件。

将制备的柔性压电发电器件进行性能测试，具体的，将柔性压电发电器件上的两个铜导线13分别连接在4200-scs半导体综合测试仪的正接头和负接头上，有规律施加外力使柔性压电发电器件实现弯曲和恢复的循环往复运动，其中，弯曲柔性压电发电器件时长大约100s，恢复到原状保持大约50s，多次循环观察柔性压电发电器件因形变产生的电流及电压的变化。请参见图3和图4，可以看到，当弯曲柔性压电发电器件是会产生电流和电压，其中，压电电流达到0.1μa左右，压电电压达到2.75v左右，而当柔性压电发电器件恢复到初始状态后，柔性压电发电器件不产生电流和电压。

实施例二

本实施例的制备方法与实施例一基本相同，不同点为制备功能层混合液时，二硫化钼的浓度为0，得到的柔性压电发电器件作为对照，将其连接在在4200-scs半导体综合测试仪进行性能测试，请参见图5和图6，有规律施加外力使柔性压电发电器件实现弯曲恢复的循环往复运动，当弯曲柔性压电发电器件产生电流和电压的非常微弱，聚二甲基硅氧烷本身也具有一定的压电性，所以电流和电压不完全为零，但相对而言十分微小。通过对比，加入二硫化钼的柔性压电发电器件具有非常明显的输出性能。

本发明使用的聚二甲基硅氧烷柔韧性好，用其作为银导电胶电极的基底，可以实现灵活柔韧且同样作为中间功能层，满足柔性可穿戴器件的柔韧度要求，后续可应用于柔性可穿戴器件，器件的三层结构具有高度相近的柔韧性，在器件形变时，器件的层与层之间可以达到高度一致，增加稳定性。

二硫化钼与聚二甲基硅氧烷的混合，简化了柔性压电发电器件的制作方法，缩短制作时间，降低成本，通过调节功能层中的二硫化钼的浓度，增大器件输出电流，使其达到微安级别。

综上，本发明所提供的具有三层结构的柔性压电发电器件的制备方法将同一种柔性高分子材料作为三层结构的主要支撑，使得三层结构的具有高度相近的柔韧性，稳定性增加，将导电胶作为电极层涂覆在高分子材料上、以及将压电性粒子加入柔性高分子材料并涂覆在导电胶表面制作功能层，制作简单，节约成本，可进行大规模成产，得到的压电发电器件的柔性灵活度高且稳定性好，性能优异并且可开发柔性可穿戴产品。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。