一种氮掺杂碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用

本发明具体涉及一种氮掺杂碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长，安全性能好，这使其在便携式电子设备以及电动汽车等领域具有广泛的应用前景。

碳材料具有比容量高、电极电位低、循环效率高，安全性好等优点而被广泛的应用于锂离子电池负极材料中。能用于锂离子电池负极的碳材料有石墨、焦炭、石墨烯、碳纳米管、中间相碳微球和裂解碳等。其中碳纳米管因其长径比高等特殊结构、高比表面积、良好的导电性、显著的力学、电化学和场发射等原因，在诸多领域取得广泛关注。但是，碳纳米管的不可逆容量较大，首次循环效率低，没有明显的充-放电平台。另外，由于其直径小，长径比大，极易发生团聚，不容易被分散，影响其物理和电化学性能的发挥。因此，近年来通过对碳纳米管进行氮掺杂，改变了碳纳米管局部电荷密度，提高了碳纳米管的电子传递性，降低了电阻系数，从而提高碳纳米管作为锂离子电池电极的比容量。目前对碳纳米管进行氮掺杂最常用的两种方式，一种是高温热掺杂法，在碳纳米管中掺入含氮元素的化合物后进行热处理；另一种是通过用强酸和含氮有机物对碳纳米管进行氮掺杂。但这两种方法目前都存在工艺复杂，反应条件苛刻，在掺杂过程中易引入其他杂质原子等问题。

因此，本领域技术人员亟需研发一种制备方法简单，绿色环保的氮掺杂碳纳米管材料，应用于锂离子电池时，电池的充放电性能优越，比容量可调控。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中氮掺杂碳纳米管工艺复杂，反应条件苛刻，在掺杂过程中易引入其他杂质原子等缺陷，从而提供一种氮掺杂碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用，能够改善锂离子电池的充放电性能，锂离子电池电极材料的比容量可调控且多次充放电后电池的比容量稳定，具有巨大的储能应用价值。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种氮掺杂碳纳米管作为活性物质在锂离子电池负极材料中的应用，所述氮掺杂碳纳米管的制备方法包括下述步骤：

碳纳米管与不饱和化合物的混合液经辐照反应制得氮掺杂碳纳米管；

所述碳纳米管为酸洗碳纳米管；

所述不饱和化合物包括不饱和酰胺类化合物和/或不饱和腈类化合物；

所述碳纳米管与所述不饱和化合物的质量比为1：(1-100)。

本发明中，所述不饱和化合物是指至少含有一个碳碳双键或碳碳三键的酰胺类化合物和/或腈类化合物。

所述酸洗碳纳米管可通过本领域常规方法制得，较佳地通过下述步骤进行制备：将所述碳纳米管在酸溶液中加热回流即可。

其中，所述酸溶液中，酸的浓度可为本领域常规，例如浓度为2～3mol/l，例如2.6mol/l。

其中，所述酸溶液中，酸可为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，较佳地为硝酸。

其中，所述加热回流的操作可为本领域常规，例如，所述加热回流的温度可为50～70℃，较佳地为60℃，所述加热回流的时间可为10～15h，较佳地为12h。

所述碳纳米管可为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。

所述多壁碳纳米管的直径可为3-20nm，较佳地为5-15nm。

所述多壁碳纳米管的长度可为0.5-70μm，较佳地为0.5-50μm。

所述单壁碳纳米管的直径可为1-10nm，较佳地为3-5nm。

所述单壁碳纳米管的长度可为0.5-20μm，较佳地为0.5-10μm。

所述不饱和酰胺类化合物可为易溶于极性溶剂中的含碳碳双键的酰胺化合物，较佳地为丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺和n,n-二甲基双丙烯酰胺中的一种或多种，更佳地为丙烯酰胺和/或异丙基丙烯酰胺。

所述不饱和腈类化合物可为易溶于极性溶剂中的含碳碳双键的腈类化合物，较佳地为丙烯腈。

所述碳纳米管与所述不饱和化合物的质量比可为1：(1-80)，较佳地为1：(5-70)，更佳地为1：(5-60)，例如1：10、1：30和1：50。

所述混合液的浓度可为0.5-2mg/ml，较佳地为0.5-1.5mg/ml，更佳地为1mg/ml，所述混合液的浓度按碳纳米管的质量计算。

所述混合液中的溶剂可为本领域常规溶剂，较佳地为水、醇类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。

所述醇类溶剂可为含有1-5个碳原子的醇类溶剂，较佳地为甲醇和/或乙醇。

所述酮类溶剂可为丙酮。

所述辐照反应的气氛可为无氧气氛。

所述无氧气氛较佳地为氮气和/或氩气。

所述辐照反应使用的高能射线可为γ射线和/或电子束射线，较佳地为钴60γ射线和/或电子束β射线。

所述辐照反应的剂量可为10-200kgy，较佳地为10-100kgy，更佳地为20-50kgy。

所述辐照反应的剂量率可为0.5-20kgy/小时，较佳地为0.5-10kgy/小时，更佳地为2-10kgy/小时。

本发明中，所述氮掺杂碳纳米管的制备方法较佳地还包括后处理步骤：将制得的氮掺杂碳纳米管经溶剂洗涤、干燥，即可。

其中，所述溶剂可为本领域常规溶剂，较佳地，所述溶剂与所述混合液中使用的溶剂相同。

所述氮掺杂碳纳米管作为活性物质，与超导炭黑，pvdf粘结剂在nmp溶剂中充分分散，涂覆到铜箔上干燥得到负极电极片，与锂金属片和电池隔膜组装成半电池。

所述氮掺杂碳纳米管、所述超导炭黑和所述pvdf粘结剂的质量比可为本领域常规，较佳地为8:1:1。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的原材料来源广泛，利用率较高，配制过程简单。辐照还原反应在环境温度下进行，不涉及苛刻的化学反应条件，操作简洁，有望实现技术产业化。

2、本发明所得氮掺杂碳纳米管较为纯净，可无其它元素(例如碳、氧、氮元素等)掺杂，避免了复杂的纯化过程。

3、本发明所得氮掺杂碳纳米管是由不饱和化合物通过辐照接枝技术共价键链接在碳纳米管的表面，所以本发明的氮掺杂碳纳米管结构稳定，含氮元素高分子不易与碳纳米管剥离，高分子均匀接枝无团聚现象，所制备的氮掺杂碳纳米管作为负极活性材料在锂离子电池使用过程中，有利于在有机溶剂中的浸润分散，有利于电极涂覆均匀性。

4、本发明所得氮掺杂碳纳米管作为锂离子电池负极材料在充放电过程中，不同倍率下，比容量随充放电次数增加有逐渐增大的趋势，在充放电次数350-500次时，比容量稳定且与起始容量相比明显增大，具有极大的潜在应用价值。

5、本发明的制备方法可通过原料添加比例调整氮掺杂碳纳米管中的元素比例，可以得到单一含氮高分子的氮掺杂碳纳米管，也可以得到两种或两种以上含氮高分子复合的氮掺杂碳纳米管。

附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管作为锂离子电池负极材料进行循环充放电的测试图；

图2为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜(低倍)图；

图3为实施例1-3制备的氮掺杂碳纳米管的x射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用碳纳米管由深圳纳米港有限公司提供，其余原料均由国药集团化学试剂有限公司提供。

实施例1

(1)将直径为5-15nm，长度为0.5-50微米的多壁碳纳米管在2.6mol/l的硝酸溶液中以60℃回流酸洗12h，得到酸洗碳纳米管；

(2)将酸洗碳纳米管、丙烯酰胺和水混合得到1mg/ml的碳纳米管混合溶液，酸洗碳纳米管与丙烯酰胺的质量比为1：1；

(3)将碳纳米管混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧，经钴60γ射线源辐照得氮掺杂碳纳米管，辐照反应的剂量为10kgy，剂量率为0.5kgy/h；

(4)根据聚合物容易被洗涤下来的特点，选用的洗涤溶剂为开始混合溶液时使用的溶剂，本实施例所得氮掺杂碳纳米管经水洗干燥，得干态的氮掺杂碳纳米管；

(5)将氮掺杂碳纳米管作为活性物质，与超导炭黑，pvdf粘结剂以8：1：1的比例在nmp溶剂中充分分散，涂覆到铜箔上干燥得到负极电极片，按照本领域常规半电池组装工艺与锂金属片和电池隔膜组装成半电池，按照1c＝350ma/g的电流进行充放电性能测试。

1c时，实施例1的充放电1-10次的平均比容量为200mah/g，随着充放电次数的增加，起比容量有增大趋势，在充放电350-500次的区间范围内较为稳定，比容量约为340mah/g。2c时，实施例1的充放电1-10次的平均比容量为124mah/g，在充放电350-500次的区间范围内，比容量约为230mah/g。

图1为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管作为锂离子电池负极材料进行循环充放电测试过图片可以看出，通过接枝含氮高分子实现了碳纳米管的稳定充放电，且随着充放电次数的增加，起比容量有增大的趋势。

图2为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管的扫描电镜(低倍)图。通过图片可以看出，聚丙烯酰胺高分子接枝到碳纳米管的表面，通过超声洗涤后依然附着在表面，表明通过辐照接枝技术可以实现高分子链与碳纳米管的共价键接枝，结构稳定。

实施例2

(1)酸洗碳纳米管的制备方法与实施例1相同，单壁碳纳米管，直径为3-5nm，长度为0.5-10微米；

(2)将酸洗碳纳米管、丙烯腈和甲醇混合制备得1mg/ml碳纳米管混合溶液，其中碳纳米管与丙烯腈的质量比为1：10；

(3)将碳纳米管混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧，经电子束β射线辐照得氮掺杂碳纳米管，辐照反应的剂量为20kgy，剂量率为2kgy/h。

(4)所得氮掺杂碳纳米管经甲醇洗，干燥，得干态的氮掺杂碳纳米管。

(5)半电池的制备及充放电性能测试同实施例1。

1c时，实施例2的充放电1-10次的平均比容量为250mah/g，随着充放电次数的增加，起比容量有增大趋势，在充放电350-500次的区间范围内较为稳定，比容量约为390mah/g。2c时，实施例2的充放电1-10次的平均比容量为150mah/g，在充放电350-500次的区间范围内，比容量约为280mah/g。

实施例3

(1)酸洗碳纳米管的制备方法与实施例1相同，多壁碳纳米管，直径为5-15nm，长度为0.5-50微米；

(2)将酸洗碳纳米管、异丙基丙烯酰胺和水混合制备得1mg/ml碳纳米管混合溶液，其中碳纳米管与丙烯酰胺的质量比为1：50；

(3)将碳纳米管混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧，经钴60γ射线源辐照得氮掺杂碳纳米管。辐照反应的剂量为剂量为50kgy，剂量率为10kgy/h；

(4)所得氮掺杂碳纳米管经水洗干燥，得干态的氮掺杂碳纳米管；

(5)半电池的制备及充放电性能测试同实施例1。

1c时，实施例3的充放电1-10次的平均比容量为220mah/g，随着充放电次数的增加，起比容量有增大趋势，在充放电350-500次的区间范围内较为稳定，比容量约为370mah/g。2c时，实施例3的充放电1-10次的平均比容量为130mah/g，在充放电350-500次的区间范围内，比容量约为260mah/g。

图3为实施例1-3的x射线光电子能谱图，说明本发明制备的碳纳米管较为纯净，除碳、氧、氮元素外无其它元素掺杂。

实施例4

(1)酸洗碳纳米管的制备方法与实施例1相同，多壁碳纳米管，直径为5-15nm，长度为0.5-50微米；

(2)将酸洗碳纳米管、丙烯酰胺和水混合制备得1mg/ml碳纳米管混合溶液，其中碳纳米管与丙烯酰胺的质量比为1：100；

(3)将碳纳米管混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧，经钴60γ射线源辐照得氮掺杂碳纳米管。辐照反应的剂量为200kgy，剂量率为20kgy/h；

(4)所得氮掺杂碳纳米管经水洗干燥，得干态的氮掺杂碳纳米管；

(5)半电池的制备及充放电性能测试同实施例1。

1c时，实施例4的充放电1-10次的平均比容量为190mah/g，随着充放电次数的增加，起比容量有增大趋势，在充放电350-500次的区间范围内较为稳定，比容量约为330mah/g。2c时，实施例4的充放电1-10次的平均比容量为120mah/g，在充放电350-500次的区间范围内，比容量约为220mah/g。

对比例1

将未进行任何前期处理的多壁碳纳米管，与超导炭黑，pvdf粘结剂以8：1：1的比例在nmp溶剂中充分分散，涂覆到铜箔上干燥得到负极电极片，与锂金属片和电池隔膜组装成半电池，按照1c＝350ma/g的电流进行充放电性能测试。

1c时，对比例1的充放电1-10次的平均比容量为150mah/g，随着充放电次数的增加，起比容量无增大趋势，在充放电350-500次的区间范围内较为稳定，比容量约为140mah/g。2c时，对比例1的充放电1-10次的平均比容量为100mah/g，在充放电350-500次的区间范围内，比容量约为95mah/g。

对比例2

(1)酸洗碳纳米管的制备方法与实施例1相同。

(2)将酸洗碳纳米管、丙烯酰胺(其中，碳纳米管与丙烯酰胺的质量比为1：0.1)，与超导炭黑，pvdf粘结剂以8：1：1的比例在nmp溶剂中充分分散，涂覆到铜箔上干燥得到负极电极片，与锂金属片和电池隔膜组装成半电池，按照1c＝350ma/g的电流进行充放电性能测试。

1c时，对比例2的充放电1-10次的平均比容量为130mah/g，随着充放电次数的增加，起比容量无增大趋势，在充放电350-500次的区间范围内较为稳定，比容量约为125mah/g。2c时，对比例2的充放电1-10次的平均比容量为95mah/g，在充放电350-500次的区间范围内，比容量约为90mah/g。

对比例3

(1)酸洗碳纳米管的制备方法与实施例1相同。

(2)将酸洗碳纳米管、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺(质量比为1：0.1：0.2)，与超导炭黑，pvdf粘结剂以8：1：1的比例在nmp溶剂中充分分散，涂覆到铜箔上干燥得到负极电极片，与锂金属片和电池隔膜组装成半电池，按照1c＝350ma/g的电流进行充放电性能测试。

1c时，对比例3的充放电1-10次的平均比容量为130mah/g，随着充放电次数的增加，起比容量无增大趋势，在充放电350-500次的区间范围内较为稳定，比容量约为120mah/g。2c时，对比例3的充放电1-10次的平均比容量为95mah/g，在充放电350-500次的区间范围内，比容量约为90mah/g。

表1