专利名称:金属氢化物带及其用于储氢的使用的制作方法
发明背景本发明涉及由至少一种金属氢化物制成的片，它是通过轧制获得的带形式的。
本发明还涉及这些片在储氢罐中储存和运输氢气中的用途。
本发明进一步涉及这些片在Ni-MH型电池中和在用于提纯、分离、压缩、检测、冷却、加热、能量的储存和产生的设备中的用途。
在本说明书和所附权利要求
书中，表达方式“金属氢化物”用来表示已知的以可逆方式吸附氢的所有金属、合金、复合材料和其它材料，而这些产品是非氢化形式的(即在氢气吸附之前或脱附之后)或者氢化形式的(即在氢气的吸附之后或脱附之前)。这些氢化物可以具有已知的在“高温”操作的类型。作为这类氢化物的实例，可以提到的是Mg、Mg2Ni、Li、Ti、Zr和Ca。这些氢化物也可以具有在“低温或较低温度”操作的类型。作为这类氢化物的实例，可以提到的是MnNi5、LaNi5、CaNi5、FeTi、Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.051Mn1.5和Bogdanovic合金。
现有技术简述用于储存和输送氢气的金属氢化物的使用本身是众所周知的。这样储存的氢气通常用作氢动力的交通工具、电池或机器或用于提纯、分离、压缩、检测、冷却和加热的其它类设备的能源。
如果所有这些潜在的用途是非常有意义的，那么仍然存在传热和传质(氢气)的问题，这与具有高氢气吸附和脱附动力学的金属氢化物的使用有关。实际上，金属氢化物对氢气的吸附是一种放热现象。所以，在吸附过程中必须快速排除热量，否则所述过程将会变慢。另一方面，脱附是一种吸热现象。所以，为了以高速度从金属氢化物中排出氢气，必须以迅速的方式提供热量。当人们要非常快地使材料氢化或脱氢，从而同时排出或提供热量时，热和扩散路径必须尽可能缩小，从而使得材料必须有一个方向的尺寸较小。而且，为了获得单位体积的高储存能力，当氢化物是粉末形式时，必须使氢化物固结和致密化。
为了暂时克服这个问题，1985年12月26日以TOYOTA CENTER OFRESEARCH & DEVELOPMENT LAB名义公开的日本专利申请No.JP-A-60/262.830提出为氢化物赋予薄板形状。这种薄板借助合成树脂(例如硅树脂)把氢化物在金属网周围“成型”而获得。从工业观点来看，这种“成型”过程非常难以进行。而且，每个人都知道，合成树脂(聚合物)不能暴露于高温。因此，可以使用的氢化物只能是低温金属氢化物(该特许公开申请的实施例1提到LaNi5)对高温金属氢化物使用这种技术是不可能的。而且，由于合成树脂不导电不导热，为了循环热交换用的传热流体，必须向成型的薄板中引入管子。
本发明的目的和概述本发明的第一个目的是提供一种金属氢化物，它具有适合于有效解决上述传热传质的实际问题的形式。
本发明的第二个目的是通过使用在大规模低成本工业生产中可以容易进行的技术，获得要求的金属氢化物形式。
本发明的第三个目的是把这样成型的金属氢化物的使用普及到对于这类已知能以可逆方式吸附氢气的产品的所有可能工业用途中。
根据本发明，用至少一块能以可逆方式吸附氢的至少一种金属氢化物制成的片，可以达到这些不同的目的，特征在于其为通过轧制所述至少一种金属氢化物的粉末获得薄致密带的形式。
这种片优选的是厚度等于或小于1毫米，并用纳米晶结构(尺寸小于100纳米的晶体)的粉末金属氢化物制备。这种片可以具有任何形状直线、堆叠的、折叠的、螺旋的、曲线的、扭曲的或切割的。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，这种片可以含有第一种附加成分，用于提供和/或排出热量。该第一种附加成分也可以作为金属氢化物粉末的结合剂。
这种片还可以含有第二种附加成分，作为金属氢化物粉末的结合剂。
第一种和/或第二种附加成分优选的是粉末添加剂的形式。这种添加剂可以是Mg、Cu或Al的粉末。
供选择地，第一种和/或第二种附加成分可以是三维基质形式的，优选的是由金属制成并具有多孔结构，它与金属氢化物粉末一起轧制。
第一种和/或第二种附加成分也可以是与金属氢化物粉末直接接触的板或管形式的。
优选的是，第一种和/或第二种附加成分的重量相当于整个片重量的最高50％。更优选的是，该重量不超过仅整个片重量的30％。
根据本发明的片本质上能够以可逆的方式吸附氢气。它可以形成具有能进行其氢含量测量的本征电特性。它还可以被形成为具有可以通过电流循环来脱附氢气的本征电性能。
如上所述，根据本发明的由金属氢化物制造的片通过轧制制造。这种方法是特别有利的，因为它可以制造具有非常小厚度的非常致密的带，结果具有上述特性。这种方法还具有完全适应大规模低成本工业生产的优点。
因为其性能，根据本发明的片特别优良地适用于作为储存和输送氢气的罐的基本成分。它也可以用在储存和输送能量的Ni-MH型电池中。它还可以用在其它设备中，这些设备选自提纯、分离、压缩、检测、冷却、加热、能量储存和产生的设备中。
在阅读下列参考附图做出的更详细但是非限制性的描述时，将会更好地理解本发明及其优点。
附图简述
图1示意表示根据本发明的金属氢化物片的制造过程，包括三维多孔金属结构；图2表示根据本发明的金属氢化物片，一方面，与用作热载体(并可能作为接触电极)的金属板相连，另一方面，与用于氢气的提供和排出和体积补偿的多孔纤维垫相连；
图3是一种组合的截面图，该组合由根据本发明的片(该片一方面与作为热载体的金属板相连，另一方面与绝缘垫相连)组成，所述图给出了在氢气吸附过程中这种组合中的传热的数值模拟；图4是表示在氢气脱附过程中式为MgH2-5at.％V的金属氢化物固结片的电阻变化和氢滴定设备的压差变化与温度的函数关系；图5是储氢罐的示意截面图，该罐包含一叠根据本发明的片；图6是图5中的截面图表示的罐的打开的透视图；和图7a-7b是以示意方式表示由根据本发明的片可具体的不同形状的透视图。
本发明的详细描述如上所述，本发明主要涉及由一种或多种能以可逆方式吸附氢气的金属氢化物制成的片。这种片是薄的致密带形式的，厚度优选的是等于或小于1毫米，孔隙率优选的是小于20％，它通过轧制所选择的氢化物(有或没有附加成分)而获得。这种带的典型宽度优选的是小于15厘米，长度可以为数米。
作为可以用于制造这种片的氢化物的非限制性实例，可以提到在以本申请人单独的名义或者以本申请人和McGILL UNIVERSITY的名义的美国专利No.5,763,360、5,837,030、5.872,074和5,906,792公开的纳米晶结构的那些氢化物。甚至更具体地，可以提到Mg基氢化物。
本发明的关键特征在于使用众所周知的“轧制”方法，赋予氢化物粉末薄的致密带形式，因此可以优化在氢气吸附/脱附过程中涉及的传质(氢气)和传热。
为了通过轧制获得具有高结构完整性的带，可以向氢化物中加入附加成分(如结合剂)作为添加剂。作为这类添加剂的实例，可以提及Mg、Al、V、Cu、Li、Fe、Nb、C、石墨、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Zr和FeTi。这些添加剂优选的是粉末形式的，它们可以与氢化物粉末混合并与其轧制在一起。
作为一种附加成分，也可以提出使用三维结构，优选的是多孔的并且由金属制成，如金属泡沫，把金属氢化物粉末嵌入该结构的孔隙中，并且整体轧制来获得薄带。这样引入到片中的金属结构从而可以在氢气吸附过程中更迅速地从带中排出热量。
图1表示这种制造方法。如图所示，在轧机的轧辊7之间与载体板5一起引入三维金属结构3，载体板5优选的是由导热材料制成。恰在这种引入之前，把储存在罐11中的金属氢化物粉末9倒入结构3中，来填充其空隙。在轧制后，所获得的薄致密带1形式的片然后可以与其它部件，如电接触网格13和玻璃微纤维垫15结合，以便获得易于引入到储氢罐中的操作单元。
在使用中，轧制步骤可以在室温或升高的温度(低于400℃)进行。可以加热轧辊7并且可以调节其相对位置，以便获得要求的厚度和密度。
正如可以理解的那样，使用上述添加剂并与金属氢化物粉末一起轧制，主要是为赋予所述带结构整体性，并作为热导体。因此，重要的是优选使用金属粉末或金属纤维形式的添加剂，它们不仅能够作为结合剂，而且可以作为热导体。
与这些添加剂一起或者作为它们的替代物，还可以利用三维金属结构，或者利用上面已经提到的载体板或网格，或者利用在轧制步骤前向其中放入氢化物粉末的金属管。这些组件也应该由导热金属制成，并且优选的是提供有孔使被吸附或脱附的氢气可以流动。
为了促进氢气的脱附，可以利用通过轧制获得的带形式的片的本征电特性。因此，例如，已知氢化镁MgH2是一种绝缘材料。当粉末形式或多孔结构形式的金属添加剂含量超过渗流点(percolation point)时，用这种氢化物制成的带变成导电的。而且，在脱附过程中，MgH2从绝缘状态转变到导电状态。因此，可以利用这些特性通过在其中通入电流来诱使氢气从带中脱附。片的电阻率变化是其中含有的氢气含量的函数，也可以利用这种变化作为罐中氢气量的指示。
图4表示作为一种实例，由MgH2制成的固结的片的电阻率变化和用于测量该片中氢气量的氢滴定设备的压差变化与脱附步骤中温度的函数关系。该图表明，在脱附过程中，作为一种绝缘材料的氢化镁(MgH2)变成导电的(Mg)。该图与下面给出的表结合，下表表示1毫米厚的轧制片的电阻值，这种轧制片由相同的式为MgH2-5at％V的纳米晶金属氢化物制成，向其中加入了不同量的结合剂，结合剂由颗粒度为105微米-850微米的Mg组成(测量设备的内阻为2000欧姆)。
将会注意到，在作为结合剂的附加成分为与氢化物粉末混合并与其结合为整体的粉末形式时，最重要的是这种成分良好分布在片中并占据片的所有体积，与在轧制过程中其中嵌入了氢化物粉末时的三维金属结构的情况一样(见图1)。事实上，这两种解决方案的一种和/或另一种对于仅把氢化物粉末压制在基板上而没有任何添加剂是非常优选的。
使用如上所述制备的金属氢化物轧制带形式的片的概念是足够灵活的，可以应用于许多用途。这些带可以具有任何形状。它们可以是平直的带，切成直线部分(见图5和6)。或者，这些带本身可以自身折叠或堆叠(图7a)、轧制成螺旋形式(图7b)、曲线形式的(图7c)或者切割、截开和以一定角度重新组装(图7d)。
图5和6表明在储存和输送氢气的罐21中的直带形式的几个片1的可能用途。罐21包括外壁23，通过作为机械强化件和热阻断件的波纹套管27固定在外壁上的内壁25。由于其结构，套管还确定了许多用于载热流体(水、油或任何其它液体)的导管29，载热流体在31进入并在氢吸附过程中用于冷却或在氢气脱附过程中用于加热。氢气通过开口进入由内壁25确定的容器中的管33而循环，所述容器中堆叠片1。打孔的接触板5作为热载体，并与内壁连接，与其一起作为热交换器。孔隙率例如90％的玻璃微纤维垫(具有例如0.3微米的孔隙)位于图2所示的片之间，保证氢气的供给和排出，并吸收体积扩大或收缩。
上述公开的罐21，有许多优点。它是安全的并且容易操作。它容易充填并具有大的容量。它可以按要求释放氢气，并且由于片1及其间隔的结构，可以以非常有效迅速的方式做到这一点。吸附/脱附动力学非常快，储存容量非常高。吸附/脱附的循环次数也高。
这使得罐21可以用于运输(小汽车、公共汽车、拖拉机、卡车、娱乐交通工具、飞机、船舶、火车、军事运输等)领域中，或用于燃料电池的制造商/用户、分散的能量生产商、各种高纯度氢气的用户和用于氢气的过滤器的用户。
到目前为止，在所有涉及氢气的用途中，特别是作为燃料电池或内燃机的能源，或者作为在重整炉或电催化(electrocatalic)机械中生产氢气的来源，氢气储存或者在非常高压力下进行，具有由此产生的安全问题(压力＞＞2.07×106帕(300psi))，或者以液体形式进行，具有在非常低温度下储存的问题(＜-253℃)。另一种方案是使用不压实粉末形式或者大块形式的传统氢化物，这样特别地产生非常低的吸附/脱附动力学和低储存容量的问题。
使用根据本发明提出的轧制来制造薄而致密的氢化物带，可以优化储存罐中的吸附/脱附动力学，并使传热最大化。使用接近渗流点的固结带的本征电性能，可以测量氢气含量并且促进氢气的脱附。由于其结构，所获得的片可以优化金属氢化物罐内的传热和传质。氢气吸附/脱附动力学以高吸附/脱附循环数提供了快速的传热和传质。同样由于其结构，与存在一定自燃程度的未结合氢化物粉末相比，固结的片是安全的。
上文公开的技术和根据本发明的带形式的氢化物片还可以有效地用于Ni-MH型(镍-金属氢化物)电池用途中。
所以，根据本发明的氢化物带和使用这些根据本发明的轧制氢化物带形式的片的储氢罐的应用领域是非常宽的。这种技术特别良好地适用于纳米晶氢化物的使用，因为这些材料具有非常高的氢气吸附和脱附动力学。它特别好地适用于含镁氢化物(Mg、Mg2Ni和相关材料)、Li、Na、Ti、Zr和Ca，它们已知是高温操作“稳定的”且热交换问题很重要的氢化物。对于低温氢化物如MmNi5、LaNi5、CaNi5、FeTi、Ti0.98，Zr0.02，V0.43，Fe0.09，Cr0.05，Mn1.5的Bogdanovic合金等，即总之，对于所有AB5、AB2、AB、A2B型氢化物、固溶体、纳米晶和非晶合金、复合氢化物、甚至碳、纳米管等，也可以使用这种技术。
权利要求
1.一种基于能以可逆方式吸附氢气的至少一种金属氢化物的片，所述片是薄而致密的带形式的，通过轧制所述至少一种金属氢化物的粉末获得，特征在于所述至少一种金属氢化物的粉末是纳米结晶的，并且所述带在低于400℃的温度获得。
2.根据权利要求
1的片，特征在于它包含用于提供和/或排出热量的第一种附加成分。
3.根据权利要求
2的片，特征在于第一种附加成分还作为所述至少一种金属氢化物的粉末的结合剂。
4.根据权利要求
2的片，特征在于它包含作为所述至少一种金属氢化物粉末的粘合剂的第二种附加成分。
5.根据权利要求
4的片，特征在于第一种和/或第二种附加成分是粉末添加剂形式的。
6.根据权利要求
5的片，特征在于粉末添加剂由Mg组成。
7.根据权利要求
4的片，特征在于第一种和/或第二种附加成分是三维基质形式的，它与所述至少一种金属氢化物的粉末一起轧制。
8.根据权利要求
7的片，特征在于所述基质由金属制成并具有多孔结构。
9.根据权利要求
4的片，特征在于第一种和/或第二种附加成分是与所述至少一种金属氢化物粉末直接接触的板形式的，或者为含有所述至少一种金属氢化物的管形式的，或者为含有所述至少一种金属氢化物的所述粉末的轧制管材形式的。
10.根据权利要求
4的片，其中，第一种和/或第二种附加成分的重量为整个片重量的最多50％。
11.根据权利要求
10的片，特征在于第一种和/或第二种附加成分的重量为整个片重量的最多30％。
12.根据权利要求
1-11的任一项的片，特征在于所述带的厚度等于或小于1毫米。
13.根据权利要求
1-11的任一项的片，特征在于所述至少一种纳米晶金属氢化物由MgH2-5原子％V制成。
14.根据权利要求
1-11的任一项的片，特征在于所述带具有一种选自直的、堆叠的、折叠的、螺旋的、弯曲的、扭曲的和切割的形状的形状。
15.根据权利要求
1-11的任一项的片，特征在于形成所述片，使其具有允许测量其氢气含量的本征电特性。
16.根据权利要求
1-11的任一项的片，特征在于形成所述片，使其具有允许通过电流循环使氢气脱附的本征电特性。
17.根据权利要求
1-16的任一项的片在储存和输送氢气的罐中的用途。
18.根据权利要求
1-16的任一项的片在储存和输送能量的Ni-MH型电池中的用途。
19.根据权利要求
1-16的任一项的片在选自提纯、分离、压缩、检测、冷却、加热、能量的储存和产生设备的设备中的用途。
专利摘要
本发明涉及基于能够可逆吸附氢的一种或多种金属氢化物的片。所述片具有薄的致密带的形式，厚度优选不超过1毫米，孔隙率优选小于20%。该片通过轧制含或不含附加成分如结合剂或传热元件的选择的氢化物的粉末而获得。所述片可在工业规模上容易地制取。由于其特性，它尤其适于用作储存和运输氢的罐的基础材料。它也可用于储存和输送能量的Ni-MH型电池中。
文档编号F17C11/00GKCN1271733SQ00811562
公开日2006年8月23日 申请日期2000年7月21日
发明者R·舒尔兹, S·博利, R·杜布克, M·布罗恩, G·拉兰德 申请人:魁北克水电公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan