专利名称：有机聚合物膜的光增强扩散形成图案的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机聚合物膜的扩散形成图案的方法。更具体地，它涉及一种采用感光层的改进的扩散形成图案的方法。
许多年来，多层厚膜电路被用来增加单位面积的电路功能。而且，最近的电路技术发展已对用于这方面的电介质、导体和电阻有了新的要求。常规地，这些厚膜材料是通过丝网印刷在基片上印成所需图案的。这些材料然后被加热，即，“焙烧”，以烧去所有的有机物质并烧结无机材料。厚膜丝网印刷的分辨能力有限一直是这种方法存在的问题。典型地，要得到比8密耳(200微米)好的线与间距分辨率或比10-15密耳(250-375微米)好的通孔是困难的。
一种替代的方法是采用感光材料。将聚合物材料放在包含单体、粘合剂和光引发剂的感光介质中涂施到基片上。然后将该膜于光化射线中按一定的图案曝光，即，通过一种光工具(phototool)而曝光，并显影除去未曝光的部分。对于电子方面的应用，感光层还包含功能材料，即，电介质、导体或电阻。在将该层显影之后，将它如前所述焙烧。但是，让感光层和光工具充分接触而又不使光工具擦伤感光层表面是困难的。感光材料一般需要用有机溶剂显影，这可能带来处理和废物清除的困难。另外，用于感光组合物的光引发剂常常是对室内光线敏感的。这样，这些材料必须在黄光环境中处理以避免室内光线引发光固化。
这种困难可用如Felten在美国专利5，032，216中揭示的扩散形成图案方法来克服。在该方法中，先以不形成图案的方式在基片上涂施第一层非感光聚合材料，然后再涂施第二层形成图案的非感光层。该形成图案的第二层向下扩散到第一层，引起第一层中的分散能力的变化。然后将第一层中那些有较大分散能力的部分除去。同样，对于电子方面的应用，在显影之后被焙烧的第一层中含有功能材料。
尽管扩散形成图案方法是通用、快速和经济的，但它确实存在着某些局限性。特别是，扩散物质在向Z轴方向(垂直方向)扩散的同时具有在X-Y方向扩散的倾向。这导致高分辨率的丧失和难以制造很小的通孔或其它开口。
因此，出现了对一种用于电子技术的在有机聚合物膜上制造很精细的图案的改进的方法的需求。而且，最好能有可在水性溶液或者单单是水中显影的材料。
因此本发明涉及一种在有机聚合物膜上形成图案的方法，它包括以下步骤(a)在基片上涂施一层包含(1)有机聚合粘合剂、(2)烯属不饱和单体和(3)光引发体系的未形成图案的感光性的第一层;
(b)在感光性的第一层上涂施形成图案的第二层，它包含(1)防止光化射线通过的对射线不透明材料和(2)能改变感光性的第一层在预定的冲洗剂中的分散能力的扩散剂;
(c)将感光性的第一层于光化射线中曝光，使该层在那些未被形成图案的第二层覆盖的部分发生光固化;
(d)使扩散剂按图案扩散到其下的感光性的第一层中;和(e)用冲洗剂洗涤，除去感光性的第一层中的在预定的冲洗剂中可分散的部分;步骤(c)是在步骤(d)之前、之后或同时进行的。
词语解释本文中所用的以下词语注解如下。
词语“冲洗剂”指任何能够以溶解或者其它的方式使埋在下面的感光性的第一层处于可分散状态的流体，可以是液体，也可以是气体。
词语“可分散的”对一种给定材料的层或膜来说，是指该材料能通过洗涤液的物理或者化学作用或者通过剥离的形式被置换或除去。
词语“可光固化的”对一种材料来说，是指当它暴露于光化射线中时其分散能力会降低。分散能力的降低可以是由于聚合作用、交联作用或者这两者的共同作用而造成。
词语“挥发性溶剂”指任何能在一个大气压下在120℃或者更低的温度下被蒸发除去的溶剂。
埋在下面的感光性的第一层的扩散形成图案的区域的去除，可通过诸如以下的各种机理(1)将扩散形成图案的区域中的感光材料溶于溶剂中并洗去这样形成的聚合物溶液;
(2)将扩散形成图案的区域中的感光材料分解并洗去和/或蒸去分解产物;
(3)用洗涤剂将扩散形成图案的区域中的感光材料乳化并用水性洗涤液洗去分散液;
(4)用溶剂和/或塑化作用软化扩散形成图案的区域中的感光材料以降低其对基片的粘着性并从基片上剥离软化的材料;
(5)用溶剂和/或塑化作用使扩散形成图案的区域中的感光材料膨胀以降低其对基片的粘着性并从基片上剥离软化的材料;和(6)将扩散形成图案的区域中的感光材料离子化并用水性离子性液体将离子化的材料从基片上洗去。
附图包括两幅，1A和1B，它们表示了实施本发明的方法的两种方式。
图1A描绘了第一种实施本发明的方法，其中图案形成层的扩散是在感光的第一层曝光之前进行的。图1B描绘了实施本发明的第二种方法，其中图案形成层的扩散是在感光性的第一层曝光之后进行的。
如图1A所示，将未形成图案的感光性的第一层2涂施到基片1上，之后，将含扩散剂的对射线不透明的材料3的图案涂施在第一层2的外表面上。通过加热形成图案的层3使扩散剂从形成图案的层3扩散到第一层2中埋在其下的区域2a。扩散完成后，将感光层2暴露于光化射线下以使感光性的第一层2的暴露区域，即未埋在对射线不透明的材料3之下的区域，发生光固化。通过用适当的冲洗剂洗涤除去第一层2的未曝光区域2a和附于其上的不透光的图案3，留下光固化的形成图案的第一层2b。
如图1B所示，将未形成图案的感光性的第一层2涂施到基片1上，之后，将含扩散剂的对射线不透明的材料3的图案加到第一层2的暴露的表面。然后将感光性的第一层2的露出的表面2b，即未被那些对射线不透明材料所覆盖的区域，暴露于光化射线以使感光性的第一层2露出的区域2b发生光固化，之后，通过加热该复合体使扩散剂从图案层3扩散到光固化过的第一层2。扩散完成后，将第一层2的未曝光区域2a和覆于其上的不透光图案3用适当的冲洗剂洗去。
本发明涉及聚合物层形成图案的方法。它特别适于制造用于电子技术、具有很小通孔的电介质层。在本发明的方法中，将第一层感光材料涂施到基片上。在其上涂施能防止光化射线透过的非感光材料的图案形成层，该层还进一步含有能增加感光材料在预定的冲洗剂中的分散性的扩散剂。然后将该复合体整个暴露于光化射线以使感光层中那些未被形成图案的第二层覆盖的区域发生光固化。然后，增加感光材料分散性的扩散剂将会扩散到感光层埋于其下的区域中。扩散可在曝光步骤之前、之后或者同时进行。然后是显影步骤，用冲洗剂将形成图案的第二层和感光性的第一层中未聚合的区域除去。
当增加感光层的分散性的扩散剂扩散时，它有向X-Y方向扩散的倾向而不是严格按垂直方向扩散。另一方面，感光层的光固化有超出暴露于光化射线的区域的倾向并包括了未曝光区域的边缘。在本发明的方法中，这两种作用相互抵消，结果可比单独采用感光形成图案体系或扩散体系更准确地复制图案。业已发现不管光固化和扩散按什么顺序进行都是这样。因而，曝光步骤可在扩散步骤之前、同时或之后进行。
感光材料通常通过光工具，即一种具有防止射线透过的不透光区域和可透过射线的透明区域的图案的膜，暴露于光化射线。但是，多数光工具材料(如聚酯)即使在“透明”区域也吸收大量的350nm以下的射线。这样，当采用这些光工具时，引发体系就只能限于那些吸收350nm以上的体系。本发明的方法具有额外的灵活性，因为覆盖不要暴露于光化射线的区域的图案形成材料是直接加在感光层上的。要形成图案的区域是敞开的，未被任何材料覆盖。这样，没有射线会被遮蔽，因而可采用常规的引发体系和那些对较短的紫外波长敏感的体系。在后一情况，具有额外的优点，即感光材料对白光是稳定的。因而在以后的加工步骤中无需黄光条件而制备和处理。大多数白色白炽灯和荧光灯都不发出有活化作用的短波。
Ⅰ.工艺步骤本发明的方法的第一步是将一层感光材料加到基片上。感光材料可以以薄膜或厚膜糊的形式施加。薄膜材料一般厚约1密耳(0.0025cm)到10密耳(0.025cm)，用层压法施用。厚膜材料一般通过丝网印刷在同样的厚度范围内施用。印刷后，将厚膜略微升温，典型的是在50-100℃下干燥。
本发明方法的下一步是在感光层上加上第二层形成图案的非感光材料层。图案形成层可通过多种不同的技术施加。具体选择的方法依赖于图案形成层中的材料的特征和性质。一些可采用的施加技术包括丝网印刷;用喷墨印刷头书写;用固态上色剂(toner)印刷，例如通过激光打印机;热变印刷(thermaltransferprinting);直接在绘图机上用笔描绘;和采用快速印刷(flexographic)、照相凹板印刷或胶板印刷体系印刷。这些施加方法中有许多可采用数字化信息，因而图案的设计和改变可通过计算机进行。这种“数字成像”技术具有高速、灵活和准确等很大的优点。
形成图案的第二层的厚度依赖于施加方法和材料的不透明度。如果施加材料太少，将不能形成有效的掩模，即，不能防止光化射线使掩模下的感光层曝光。如果图案形成层太厚，则可能难以达到必要的分辨率。当通过丝网印刷或印板体系施加图案形成材料时，该层厚度通常至少为0.5密耳(0.0013cm)，一般是1到2密耳(0.0025到0.005cm)。当图案形成层是通过激光印刷、热变或喷墨印刷机施加时，该层则可以薄些，但必须保证足够的不透明度。较好的是，图案形成层的光密度至少为3，由反射密度仪测得。
本发明的方法的下一步骤是将基片、感光的第一层和形成图案的第二层的集合体暴露于光化射线下。形成图案的第二层作为掩模，因而感光性的第一层中只有那些未被形成图案的材料覆盖的区域会暴露于射线而导致光固化。由于形成图案的第二层直接印在感光层的表面，所以不存因光工具与感光层间存在间隙而带来的问题。也不存在当使用分离的光工具时会存在的擦伤感光层表面的任何潜在可能。任何发出具有适当波长和足够强度的辐射源均可使用。辐射源的选择很大程度依赖于感光层中的光引发体系的特征。
本发明的方法的下一步通常是从形成图案的第二层到感光的第一层的物质扩散。如前面所讨论的，该步骤也可在曝光步骤之前或与之同时进行。常常是在曝光之前进行扩散较为方便。扩散通常是在略微升高的温度下，典型的是在50-100℃，将形成图案的第二层干燥几分钟到几小时来实现的。
本发明方法的下一步骤是感光性的第一层的显影和形成图案的第二层的除去。感光层中未发生光固化的部分被除去，即，那些未经光化射线曝光的部分，这些部分较易分散在冲洗剂中。显影步骤可用任何常规的显影技术进行。对于液体冲洗剂，这包括将冲洗液喷洒到集合体上和在搅拌或不搅拌条件下用冲洗液浸没集合体。形成图案的第二层应当被冲洗液完全和迅速除去以使埋在下面的感光层良好地显影。
可光固化层的合适的液体冲洗剂是已知的。冲洗剂可以是有机溶剂，例如脂肪烃或芳香烃或卤代烃，或者这类溶剂与适当的醇的混合物;半水性溶液，如可与水混溶的有机溶剂与碱性物质的水溶液;或水溶液，如碱性盐在水中的溶液。本发明的一个优点是当扩散剂与埋在下面的感光层反应形成水溶性材料时，也可仅用水作为冲洗剂。例如，一种胺扩散剂可用于与感光层中的含酸聚合物反应形成水溶性盐。
经显影后，集合体包括基片和第一层的已光固化的区域。当该材料用于电子方面的应用时，随后可将这层焙烧除去有机物并烧结无机物。焙烧可对单层进行，或者也可在第一层上另外加上导体层、电阻层或介电层，将多层集合体一起焙烧(共焙烧)。
加热周期必须首先使有机材料挥发，然后使无机材料烧结。焙烧步骤的周期通常是二到三小时。焙烧过程的第一阶段是在低于无机粘合剂的软化点，典型的是低于500℃的温度下，进行的。有机材料在这一阶段挥发。焙烧过程的第二阶段是在无机粘合剂的软化点以上，典型的是在800-1000℃，进行的。在这一阶段，无机粘合剂软化并与陶瓷固体烧结。
焙烧的气氛依赖于所用的无机材料。当第一层是电介质材料并作为单一的层焙烧时，较好的是焙烧在空气中进行以确保有机材料完全氧化和挥发。当有金或银导体材料存在时，该集合体可在空气中在上述温度焙烧，但温度不能超过导体金属的熔点。当有铜导体材料存在时，不能在空气中焙烧，因为会发生不希望的使铜变成氧化铜的氧化反应。在这种情况下，首先集合体在基本上非氧化气氛中焙烧挥发掉有机材料，然后在实质上非氧化气氛中焙烧进行烧结阶段。词语“基本上非氧化”指所含氧气不足以引起金属铜显著氧化，但足以使有机材料氧化并挥发。实践中发现含100-1000ppm氧的氮气氛适合于焙烧步骤中烧结前的阶段。较好是含氧300到800ppm。词语“实质上非氧化”指在惰性气氛中仅含残余的氧气。实践中发现氮气中含100ppm或更少的氧适合于焙烧步骤中的烧结阶段。
Ⅱ.材料A.基片本发明的方法可采用无机基片，如Al2O3、SiO2、Si、AlN等;或者有机基片，如聚酰亚胺、苯氧基树脂、环氧树脂等;或者复合基片，如含填料的有机聚合物。
B.感光层感光层包括(1)有机聚合粘合剂，(2)烯属不饱和单体和(3)光引发体系。对于电子技术的应用，感光层还包括(4)细分的功能材料颗粒，即，电介质、导体或电阻固体的颗粒，(5)无机粘合剂和(6)有机溶剂。对于任何应用，感光层也可包括(7)额外的添加剂。
1.聚合粘合剂在感光层处理中，即，显影步骤中，聚合粘合剂是重要的。不考虑其形成方式，粘合剂必须是能成膜的、非结晶性的，并且能与来自形成图案的第二层的扩散剂相互作用使其在预定的冲洗剂中的分散能力增加。可采用的粘合剂的类型有分散能力能在增塑剂作用下增大的聚合材料;能与碱性化合物作用形成水溶性盐的含酸基团的聚合材料;含可酸降解的基团的聚合物材料;能被洗涤剂乳化的聚合物材料;和能催化分解的聚合材料。
可塑化的聚合材料的例子包括以下单体的均聚物和共聚物丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯;单烯烃，如乙烯和丙烯;乙烯基化合物，如氯乙烯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也可采用纤维素类树脂，如乙基纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
具有酸基团的聚合材料的例子包括烯属不饱和酸的聚合物，如丙烯酸、富马酸、乙烯基磺酸、衣康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;苯乙烯马来酸酐共聚物;和纤维素衍生物。聚合物主链的化学特征不是重要的，而重要的在于聚合物是(1)非结晶的，(2)能成膜的和(3)含有足量的酸基团以使它与碱溶液接触时能充分离子化成为在冲洗剂中可溶。较好的是共聚物中含酸单体的数量至少为共聚物重量的10%。这些体系的特别的优点是冲洗剂可以仅仅是水。
具有可酸降解基团的聚合材料的例子是上述可塑化的聚合材料中也含有可酸降解基团的材料。合适的可酸降解的基团的例子包括酯类、碳酸酯类、缩醛类、缩酮类等。可酸降解的基团可在聚合主链中、侧基中或交联中。
可乳化的聚合材料的例子包括纤维素树脂，如乙基纤维素、乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
能催化分解的聚合材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的均聚物和共聚物。
感光层中粘合剂的含量取决于材料的预计用途。对于电子方面的应用，粘合剂含量通常为无机固体总重的5-60%。对于其它应用，粘合剂浓度一般为干的可光固化层的总重的10-95%。
2.单体感光层的单体组分包括至少一种能加成聚合的含至少一个可聚合的烯基团的烯属不饱和化合物。这类化合物能通过自由基引发的链增长加聚反应形成高聚物。单体也可与存在残余不饱和键的粘合剂交联。单体化合物是非气态的，即，它们的沸点一般在100℃以上，并对有机聚合粘合剂有增塑的作用。
合适的可单独使用或与其它单体结合使用的单体包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二缩三(丙二醇)(tripropyleneglycol)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，聚氧乙烯化的(poly-oxyethylated)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯及美国专利3，380，831中揭示的类似的化合物，2，2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，双酚A的二(3-异丁烯酸基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-异丁烯酸基乙基)醚，双酚A的二(3-丙烯酸基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-丙烯酸基乙基)醚，1，4-丁二醇的二(3-异丁烯酸基-2-羟基丙基)醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙基苯，和1，3，5-三异丙基苯。具有至少300的分子量的烯属不饱和化合物也可使用，例如，从含2到15个碳原子的亚烷基二醇或含1到10个醚键的聚亚烷基醚二醇制得的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯，以及那些在美国专利2，927，022中揭示的，例如，那些具有特别是以端键形式存在的多个能加聚的烯键的化合物。较好的单体是聚氧乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。其它较好的单体是单羟基聚己酸内酯一丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(分子量约200，400，600或800)。
不饱和单体组分含量为干的可光固化层的重量的5到45%。
3.光引发体系合适的光引发体系是那些热稳定的而在185℃或更低温度下暴露于光化射线时能产生自由基的体系。除了常规的光引发体系，可用于本发明的方法中的光引发体系包括那些对于波长小于350nm的光化射线敏感的。这些光引发体系不会在室内光线下引发光固化。这就可无需在黄光条件下处理和加工该材料。
合适的光引发体系的例子包括取代的或未取代的多核醌类，它们是在共轭碳环系统中具有两个内环碳原子的化合物，例如，9，10-蒽醌，和9，10-菲醌。其它可采用的光引发剂在美国专利2，760，863中有描述，包括呫吨酮和异丙基硫代呫吨酮;4-苄基-4′-甲基二苯硫(4-benzyl-4′-methyldiphenylsulfide);4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯;2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯;(4-苯甲酰苄基)三甲基铵氯化物;连位酮醛缩醇类(vicinalketaldonylalcohols)如苯偶姻、和苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚;α-烃取代的芳族偶姻，包括甲基苯偶姻。可光致还原的染料和还原剂，例如在美国专利3，145，104中揭示的，以及吩嗪、噁嗪和醌类染料，米蚩酮，二苯甲酮，具有氢给体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，包括无色染料及其混合物，如美国专利3，427，161，3，479，185和3，549，367中所述的，也都可用作引发剂。也可与光引发剂和光抑制剂一起使用的是美国专利4，162，162所揭示的敏化剂。
光引发剂或光引发剂体系的用量为干的可光固化层重量的0.05到10%。
4.功能性固体对于电子方面的应用，感光层还含有电子功能固体，它们是细分的电介质、导体或电阻材料的颗粒。
合适的电介质材料包括介电固体如氧化铝、钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐。可以采用这些材料的前体，即，通过焙烧能转变成介电固体或转变成任何上述物质的混合物的固体材料。在多种电介质固体中可用于感光层的是BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3。对于陶瓷领域的技术人员将可理解，用于本发明的组合物的介电固体的确切组分对其流变性质一般不是关键性的。另外较好的是介电固体在有机分散液中不具膨胀性，因为分散液的流变性质会由此发生显著的改变。
合适的导体材料包括细分的金属颗粒，如铜、金、银、铂、钯、镍、锌及其结合或混合物。
合适的电阻材料包括以下物质的细分的颗粒钌、铱、铑和锇的氧化物，特别是钌酸铋和钌酸钡;以及银和氧化银、钯和氧化钯、与锡和锡/钽的组合物。
已发现为了在焙烧含功能固体的膜或层以除去有机介质时有机介质能充分完全挥发和使无机粘合剂和功能固体烧结，功能固体中不应当有大量的颗粒尺寸小于0.2微米。然而，一般功能固体都不会超过20微米，并且较好是至少80重量%的固体尺寸在1-10微米。当感光材料是通常通过丝网印刷施加到基片上的厚膜糊时，最大的颗粒尺寸应当不超过丝网厚度。当用感光材料来制备干的感光膜时，最大颗粒尺寸应当不超过膜厚。
另外，较好的是功能颗粒的表面积/重量比不超过10m2/g，因为这种颗粒倾向于对伴随的无机粘合剂的烧结特性产生不利影响。更好的是表面积/重量比不超过5m2/g。表面积/重量比为1-5的功能颗粒能很令人满意。
对于介电固体，较好的颗粒尺寸是d50等于2.30-2.70微米(d50是一个数值，比该尺寸小的颗粒数等于比该尺寸大的颗粒数)。该尺寸范围能较好地既保持密封结构又达到表面无气泡。该颗粒尺寸与玻璃料无机粘合剂的较好范围相似，即2.30-2.70微米(d50)的范围。
较好的介电材料是氧化铝。较好的方法是将研磨过的氧化铝水浆通过一个细筛(400目以上)除去大颗粒，并还通过一个磁性分离器。磁性分离器除去所有的磁性导电材料，否则它们会增加最终产物的导电性。在研磨后，也可将氧化铝冷冻干燥。
5.无机粘合剂无机粘合剂是玻璃料，它能有助于烧结功能固体。它可以是任何熟知的熔融温度低于功能固体的玻璃组合物。较好的是无机粘合剂的软化点为550-825℃，更好是575-750℃。如果在低于550℃发生熔融，则有机材料可能被包裹起来，有机物分解时将可能在层中形成气泡。在另一方面，软化点高于800℃，当采用的烧结温度与铜的金属化温度一致时，如，800-900℃，则可能产生多孔隙的层。
采用的玻璃料最好是硼硅酸盐玻璃料，硼硅酸铅，铋、镉、钡、钙或其它碱土金属的硼硅酸盐。这些玻璃料的制备是熟知的，例如包括将玻璃组分以这些组分的氧化物形式一起熔融，并将这种熔融的组合物倒入水中形成玻璃料。起始材料可以是玻璃的前体，即，在通常的玻璃料生产条件下能产生所需的氧化物的化合物。
之后，玻璃料较好按与前述的介电固体相似的方法加工。将玻璃料通过细筛除去大颗粒，因为固体组合物应当不含聚集物。无机粘合剂的表面积对重量比最好与介电固体一样不大于10m2/g，而且较好的是至少90重量%的颗粒尺寸为1-10微米。
对于介电组合物，较好的是无机粘合剂的d50等于或者小于介电固体的d50。对于给定颗粒大小的介电固体，为达到密封度要求所需的无机粘合剂/介电固体比随无机粘合剂尺寸减小而降低。对于给定的介电固体-无机粘合剂体系，如量无机粘合剂对介电固体的比值远高于达到密封度所需的，焙烧时介电层可能形成气泡。如是比值太小，烧结的电介质会成为多孔性的从而不密封。
在上述的颗粒大小和表面积限制范围内，较好的是无机粘合剂颗粒大小为0.5-6微米。其原因在于具有大的表面积的更小颗粒趋向于吸收有机材料从而阻碍完全分解。在另一方面，较大尺寸的颗粒倾向于具有较差的烧结特性。无机粘合剂的含量为固体总重的10到70%。
6.有机介质有机介质的主要目的是作为分散组合物中细分的功能固体和玻璃固体的载体以便于施加到陶瓷或其它基片上。这样，有机介质必须首先是固体能足够稳定地分散于其中的。其次，有机介质的流变性质应使得分散液具有良好的涂施性质。
当分散液是用于制膜时，功能固体和无机粘合剂分散于其中的有机介质包括溶于挥发性有机溶剂中的前述的聚合粘合剂、单体和引发剂。其它后面具体讨论的可任选的组分也可分散在溶剂中。有机介质的溶剂组分可以是混合溶剂，其选择是使得聚合物能完全溶解于其中并具有足够高的挥发性以使得在大气压下外加较少热量溶剂就能从分散液中蒸发掉。另外，溶剂必须在远低于有机介质中所含的任何其它添加剂的沸点或分散温度下就沸腾。合适的溶剂的例子包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基、乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷、和乙二醇的单烷基和二烷基醚如乙二醇单正丙基醚。对于浇铸薄膜，特别好的是二氯甲烷，因为它的挥发性好。
当该材料要制成膜时，无机固体(功能固体加玻璃)对有机物的比较好为0.5到8.0;更好是1.0到6.0。较好的无机固体对有机物的比值依赖于无机固体的颗粒尺寸、有机组分和对无机固体表面的预处理。当颗粒用有机硅烷偶合剂处理时，无机固体对有机物的比可以提高。
在另一方面，当感光材料作为厚膜糊施加时，可以采用常规厚膜有机介质但对其流变性适当调节并使用挥发性较低的溶剂。厚膜组合物通常由丝网印刷施加到基片上。因此，它们必须有适当的粘度以顺利通过丝网。流变性质是最重要的，同时有机介质较好也应配制成对固体和基片具有适当的可湿性，干燥速度良好，干膜强度足以经受剧烈搬动以及具有良好的焙烧性质。焙烧后的组合物的令人满意的外观也是重要的。
对于多数厚膜组合物，有机介质典型地是聚合物在溶剂中的溶液，即前面讨论过的聚合粘合剂、单体和光引发剂的溶液。溶剂沸点通常在130-250℃。对于厚膜应用方面最广泛采用的溶剂是萜烯类如α-或β-萜品醇或者它们与其它溶剂的混合物如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇以及高沸点的醇和醇酯。这些和其它溶剂的不同组合能配制得到各种应用所需的粘度和挥发性。在厚膜分散液中有机介质对无机固体的比可有很大不同，取决于分散液施用的方式和所用有机介质的种类。一般地，为形成良好的覆盖，分散液可互补地含有50-90重量%固体和50-10重量%有机介质。这种分散液通常具有半液体的稠度而一般称作“糊”。
7.其它添加剂感光组合物常常还含有一种或多种增塑剂用来降低粘合剂的Tg。当感光组合物要浇铸成为薄膜时，较好含有增塑剂。增塑剂有助于确保对基片的良好的层叠性，并提高感光层的未曝光区域的可显影性。但是，对于电子应用方面，这种物质的使用应当保持在最低程度以减少当焙烧膜时必须除去的有机物质的量。当然，增塑剂的选择主要取决于所要改性的聚合物。已被用于各种粘合体系中的增塑剂是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二苄酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化烷基酚、磷酸三(甲苯酯)、三甘醇二乙酸酯和聚酯增塑剂。邻苯二甲酸二丁酯常用于丙烯聚合物体系，因为它能在相对较低浓度有效使用。
有机介质层也可含有分散剂以确保无机物被有机聚合物和单体有效润湿。当感光物质被配制成丝网印刷的厚膜糊时最好加入分散剂。对于电子应用方面，在制备需要良好的丝网印刷性和平整性质及焙烧特性的光活性糊时，无机物的彻底分散是需要的。分散剂使得聚合粘合剂与无机固体结合或将其润湿，得到无聚集物的体系。
优选的分散剂是A-B分散剂，在JournalofCoatingTechnol-ogy，58卷，736号，71-82页，H.K.Jakubauskas的“使用A-B嵌段聚合物作为非水性涂料体系的分散剂”中对其有一般性描述。美国专利3，684，771，3，788，996，4，070，388和4，032，698和英国专利1，339，930中揭示了有用的A-B分散剂。
分散剂含量一般为可光固化的组合物总重的0.1-5.0%。
有机介质可包含少量的其它组分，如，颜料、染料、热聚合抑制剂、增粘剂如有机硅烷偶合剂、涂覆助剂如聚环氧乙烷等等，所有这些必须使可光固化的组合物保持其基本性质。有机硅烷对用于电子方面应用的材料特别有用，并且一般含量为无机颗粒重量的3.0%或以下。处理过的颗粒需要较少的有机物。这样，可以减少涂料中的有机物含量，从而在焙烧时易于挥发。
C.形成图案的第二层非感光性的形成图案的第二层施加于感光性的第一层上。图案形成层包括(1)对射线不透明的材料，即，一种防止光化射线通过的介质和(2)能改变感光性的第一层在预定的冲洗剂中的分散能力的扩散剂，两者均分散在(3)一种有机介质中。它常常进一步包含另外的无机固体以提供所需的流变性质。
1.对射线不透明的物质几乎任何对光引发剂敏感的波长的射线不透明的材料都可用于此。它必须有足够的不透明度，即，光密度，以防止直接在图案形成层下面的感光层发生光固化。该材料也必须不与感光层发生化学作用。对射线不透明的材料应当在显影阶段完全除去。即，它应当可分散在显影溶剂中。对射线不透明的材料也应当能被显影溶剂迅速除去以便于埋在下面的感光性的第一层的显影。一般地，适于作为对射线不透明材料的是颜料，例如，碳黑、铜铬铁矿、氧化铬、铝酸铬钴、和其它深色有机颜料。较好的颜料是那些含碳黑的。对射线不透明材料一般为图案形成层重量的10-40%。
2.扩散剂扩散剂必须能与感光性的第一层中的聚合粘合剂作用以增加该第一层在预定的冲洗剂中的分散能力。这样，任何给定体系所选用的扩散剂依赖于在感光性的第一层中所用的聚合粘合剂。
当聚合粘合剂可塑化时，扩散剂是增塑剂。用于前面讨论过的聚合粘合剂的增塑剂是熟知的。合适的增塑剂的例子包括邻苯二甲酸烷基酯、磷酸烷基酯、柠檬酸酯、环氧型增塑剂、乙酸酯和己二酸酯以及乙二醇酯。其它合适的增塑剂在Felten的美国专利5，032，216中有揭示。
图案形成层中的增塑剂含量必须足以使感光性的第一层的分散能力增加使得该第一层能被显影。一般，增塑剂含量为图案形成层总重的1-20%。
当聚合粘合剂具有可成盐的酸基团时，扩散剂是碱。采用有机碱较好。该碱可以是液态或固态的。当使用固态碱时，其熔点不超过120℃较好。这类物质包括脂肪胺，如烷基胺;芳胺，如吡啶和吗啉;和链烷醇胺，如三乙醇胺。
图案形成层中的碱含量必须足以使感光性的第一层的分散能力增大使得该第一层能被显影。一般地，碱含量为图案形成层总重的10-95%。
当聚合粘合剂可酸降解时，扩散剂是酸。无机酸或有机酸都可采用。较好的是使用有机酸。一般地，酸应当具有小于6的pKa。合适的酸的例子包括羧酸，尤其是取代的或未取代的乙酸，磺酸，硝酸，硫酸和磷酸。
图案形成层中的酸含量必须足以使感光性的第一层的分散能力增大使得该第一层能被显影。一般地，酸含量为图案形成层总重的10-95%。
当聚合粘合剂可乳化时，较好的扩散剂是洗涤剂。合适的洗涤剂的例子包括阴离子、阳离子或非离子表面活性剂的水溶液。图案形成层中的洗涤剂含量必须足以使感光性第一层的分散能力增大以使得该第一层被显影。一般地，洗涤剂的含量为图案形成层总重的10-90%。
当聚合粘合剂易催化分解时，扩散剂是催化剂。在多数情况下，催化剂是重金属如铂、钯或铑的盐或配合物。可采用的金属盐或配合物是那些能扩散或迁移到埋在下面的感光性的第一层中的盐，如乙酰丙酮铂。图案形成层中的催化剂含量必须足以使感光性的第一层的分散能力增大以使得该第一层能被显影。一般地，催化剂含量为图案形成层总重的1-20%。
3.有机介质有机介质的主要功能是方便对射线不透明材料和扩散剂按需要的图案施加到感光性的第一层上。这样，该介质必须是那些材料和任何其它固体能在其中充分稳定地分散的。其次，有机介质的流变性质必须能使分散液具有良好的施用性质。例如，用丝网印刷施用图案形成材料时所要求的粘度与喷墨印刷时所要求的不同。
有机介质一般包括一种有机溶剂或者混合溶剂。溶剂应当具有足够高的发挥性，使它在大气压下外加较少热量就能从分散液中蒸发掉。另外，溶剂必须在远低于有机介质中所含的任何其它添加剂的沸点或分解温度下就沸腾。合适的溶剂的例子包括萜烯类如α-或β-萜品醇，或它们与其它溶剂如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、己二醇和高沸点的醇或醇酯的混合物。这些和其它溶剂的不同组合能配制出各种应用所需的粘度和挥发性。
图案形成层也可含有另外的无机固体以达到具有良好施用特性所需的固体含量。当图案形成层通过丝网印刷施用时，最好存在另外的无机固体以得到适当的流变性质。无机固体应当基本是惰性的并且应当可分散在有机介质中。合适的无机固体包括前面讨论过的介电固体和无机粘合剂。对于丝网印刷较好的无机固体是氧化铝。
有机介质可另外包括有机聚合粘结剂、增塑剂、分散剂、和其它添加剂如前面对感光层讨论过的。有机介质中最好包括增塑剂，以促进扩散剂扩散到感光性的第一层中。
有机介质与对射线不透明材料和其它无机固体的比可有很大变化，依赖于施加图案形成层的方法和所用有机介质的种类。通常，为达到良好的覆盖，分散液互补比含有40-90重量%固体和60-10%有机介质。
实施例在以下实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分比均按重量计。
Ⅰ.材料AB-ⅠA-B分散剂氧化铝Ⅰ98.23%氧化铝，1.77%铝酸钴，经磁性分离并冻干;
d50为2.3-2.7微米氧化铝Ⅱ100%氧化铝，经磁性分离并冻干;
d50为2.3-2.7微米粘合剂Ⅰ75%MMA和25%甲基丙烯酸的共聚物;
MW＝7000，Tg＝160℃，酸值＝160粘合剂ⅡAmphomer，NationalStarchCo.
(Bridgewater，NJ)粘合剂Ⅲ含2-3%甲基丙烯酸的高分子量PMMA陶瓷Ⅰ锆酸钙，经磁性分离并冻干;
颗粒大小＝2-6μ陶瓷Ⅱ铝酸铬钴，经磁性分离并冻干;
颗粒大小＝2-6μ陶瓷Ⅲ硅酸锆;颗粒大小＝2-6μ陶瓷Ⅳ铝酸钴;颗粒大小＝2-6μ陶瓷Ⅴ细分的石英玻璃料Ⅰ35.37%SiO2;5.99%BiO;18.00%CuO;36.54%ZnO;2.39%ZrO2;1.71%
Al2(PO4)3;d50为2.2-3.0μ玻璃料Ⅱ46.00%SiO2;2.40%ZrO2;5.50%Al2O3;10.82%SrO;6.70%CaO;16.00%ZnO;12.56%BaO;d50为2.2-3.0μ玻璃料Ⅲ47.46%SiO2;11.78%BaO;6.90%Al2O3;10.15%SrO;21.29%ZnO;
2.42%ZrO2;d50为2.2-3.0μ玻璃料Ⅳ57.22%SiO2;4.51%B2O3;8.85%Al2O3;17.00%PbO;7.55%CaO;
2.45%Na2O;1.60%K2O;0.82MgO;
d50为2.2-3.0μ引发剂Ⅰ苯偶姻甲基醚引发剂Ⅱ呫吨酮引发剂Ⅲ苯偶姻引发剂Ⅳ4-苄基-4′-甲基二苯硫醚;
QuantacureBMS，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引发剂Ⅴ(4-苯甲酰苄基)三甲基铵氯化物;
QuantacureBTC，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引发剂Ⅵ2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯引发剂Ⅶ异丙基硫代呫吨酮(2和4异构体);
QuantacureITX，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引发剂Ⅷ4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯;
QuantacureEPD，InternationalBio-syntheticsLtd.
(Cheshire，UK)制造引发剂Ⅸ二苯甲酮引发剂Ⅹ米蚩酮单体Ⅰ聚氧乙基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;
MW＝1162单体Ⅱ三羟甲基丙烷三丙烯酸酯颜料ⅠDrakenfield1795黑颜料Ciba-CeigyCorp.
(Hawthorn，NY)制造颜料ⅡPt粉，颗粒大小＝2-6μ颜料Ⅲ铝酸铬钴，颗粒大小＝2-6μ增塑剂丁基苄基邻苯二甲酸酯溶剂Ⅰ13%乙基纤维素，38%邻苯二甲酸二甲酯，11%DowanolPPH(DowChemical，Midland，MI)，38%2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇单异丁酸酯溶剂Ⅱβ-萜品醇稳定剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚TEA三乙醇胺Ⅱ.感光介电材料的制备A.载体混合物制备引发剂、稳定剂、粘合剂、增塑剂和溶剂的混合物，此处称作“载体”。参比实施例的载体则不含引发剂和稳定剂。
将溶剂和有机聚合剂混合并搅拌加热至135℃。持续加热和搅拌直至粘合剂全部溶解。然后将溶液冷却到100℃，并加入引发剂和稳定剂。然后在100℃搅拌该混合物直到固体溶解。
B.糊料配制介电糊是通过将单体和分散剂(如果存在的活)与上述A的混合物混合来制备的。在参比实施例中，不含单体。然后加入玻璃料和介电固体并继续混合30分钟。然后老化约12小时，再后用三辊轧机辊轧，辊压400磅/英寸2(28Kg/cm2)。然后将糊过400目筛。这时添加β-萜品醇调节糊的粘度至80-120泊，这样的粘度是最适于丝网印刷的。
Ⅲ图案形成材料的制备在室温下混合溶剂、稳定剂和其它有机材料(粘合剂、分散剂等)。向这混合物中加入无机粘合剂和颜料。将这用辊轧机混合。
Ⅳ工艺条件采用200目丝网将介电糊丝网印刷到氧化铝陶瓷基片上，湿厚50μ。将此在75℃空气中干燥15分钟，干燥后厚度为25μ。重复印刷和干燥步骤制成总厚50μ。
用400目有图案的丝网将图案形成材料丝网印刷到干的介电层上，湿厚20μ。在75℃空气中干燥10分钟使扩散剂扩散到感光性的第一层中。
然后用光强15-25mW/Cm2的汞氙灯将集合体按以下所示时间曝光。曝光过的部件用含水的Du Pont ADS-24 Processor(E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)作为冲洗剂显影。显影在85°F(30℃)进行30秒。
显影过的部件在强制通风的炉中75℃干燥15分钟并在炉中焙烧两小时，炉中焙烧周期的峰值温度为900℃的。
实施例1-7
这些实施例阐述本发明的方法，感光性的第一层中的粘合剂采用具有酸基团的，图案形成层中的扩散剂是碱。这些实施例也阐明不同光引发剂的使用。在实施例1-6中，引发剂是那些吸收低于350nm波长的。
除了前述的步骤，未曝光部分用普通室内荧光曝光下面所示的时间，并检测感光层的光固化或起雾迹象。
介电层的成分示于表1中，采用表2给出的载体混合物。曝光时间和结果总结在表4中。
表1感光电介质成分组分份数玻璃料52.0陶瓷Ⅰ2.70陶瓷Ⅱ0.30载体混合物(表2)31.00单体Ⅰ8.48单体Ⅱ2.12AB-Ⅰ2.10溶剂Ⅱ3.00
表2 载体混合物
用表3给出的组合物制备图案形成层。
表3图案形成层组合物组分份数TEA(扩散剂)10.00增塑剂20.00氧化铝Ⅰ45.00颜料Ⅰ15.00溶剂Ⅰ5.00溶剂Ⅱ5.00表4结果
＊汞氙灯曝光，秒＊＊密耳(0.0025cm)＊＊＊荧光灯曝光，小时。
结果表明按本发明的方法制备的所有介电层都具有优异的分辨率。另外，可以看出采用实施例1-6的引发剂使得感光层具有优异的白光稳定性。但是，应当注意到采用实施例7的组合物虽能得到良好的结果，但在加工中必须避免感光材料暴露于室内光线中，即，需要保持黄光条件。
实施例8-12这些实施例阐明本发明的方法，采用不同的感光糊组合物和不同的图案形成组合物。另外，这些实施例阐明曝光时间对在感光层中形成的通孔尺寸的影响。作为参考，也配制了非感光糊。感光和非感光糊均按前述方法制备。感光组合物按下面给出的时间曝光。成分和结果列于表5-10中。
表5 载体
表8结果
结果表明实施例8曝光0.5秒和实施例9曝光0.5到1.0秒能得到最佳通孔。由这些曝光时间得到的通孔与图案点尺寸相同或略小。通孔顶部与底部的尺寸大约相同。但是，参比实施例A中的通孔大于形成图案的点。其顶部也比底部大得多。
表9结果
采用较快速的引发剂的这一实施例的结果表明曝光约0.2秒得到最佳通孔。按这些时间曝光得到的通孔与图案点尺寸相同或略小，且孔的顶部与底部大约相等。
表10结果
结果表明实施例11曝光约1.0秒，实施例12曝光约0.1到0.2秒能得到最佳通孔。按这些曝光时间得到的通孔与图案点尺寸相同或略小。通孔顶部和底部的大小基本相等。
这些结果表明本发明的组合物，其中第一层是感光的，得到的通孔具有更接近图案点的尺寸，通孔的顶部开口和底部开口更相配。另外，可以看出，可通过改变曝光时间在一定程度上控制通孔的大小。
实施例13这个实施例阐明实施加工步骤的顺序(即，曝光在扩散之前或之后)的作用。
下表给出介电组合物、图案形成组合物和载体组合物。
表11电介质组合物组分份数玻璃料Ⅰ52.00陶瓷Ⅲ2.70陶瓷Ⅱ0.30载体(表12)31.00单体Ⅰ8.48单体Ⅱ2.12AB-Ⅰ2.10溶剂Ⅱ1.30表12载体组合物组分份数粘合剂Ⅰ40.00溶剂Ⅱ54.90引发剂Ⅸ4.00引发剂Ⅹ0.80稳定剂0.30
表13图案形成组合物组分份数邻苯二甲酸二甲酯20.00TEA10.00溶剂Ⅰ5.00氧化铝Ⅰ55.00颜料Ⅰ5.00溶剂Ⅱ5.00介电层的制备和施用如前所述。
在一个样品中先扩散再用光化射线曝光。通过丝网印刷将图案形成层施加到干的介电层上。然后在90℃加热样品10分钟使图案形成层向介电层扩散。样品用紫外线曝光0.5秒，按前述显影和焙烧。通孔尺寸对图案点尺寸的比为0.73。
在第二个样品中，在扩散之前用光化射线曝光。将图案形成材料丝网印刷到干的介电层上，并在干燥前用紫外线曝光0.5秒。然后是扩散步骤，在90℃加热10分钟。如前述进行显影和焙烧。通孔尺寸对点尺寸比为0.63。
该实施例表明进行扩散和曝光步骤的顺序不是关键性的。两种情况均得到比形成图案的点小的通孔，两分辨率很相似。
权利要求
1.一种在有机聚合物膜上形成图案的方法，其特征在于，它包括以下步骤(a)在基片上施加一层包含(a1)有机聚合粘合剂、(a2)烯属不饱和单体和(a3)光引发体系的未形成图案的感光性的第一层；(b)在感光性的第一层上施加形成图案的第二层，它包含(b1)防止光化射线通过的对射线不透明材料和(b2)能改变感光材料在预定的冲洗液中的分散能力的扩散剂；(c)将感光性的第一层暴露于光化射线中，使该感光性的第一层中那些未被形成图案的第二层覆盖的部分发生光固化；(d)使扩散剂按图案扩散到埋于其下的感光性的第一层中；和(e)用预定的冲洗剂洗涤，除去感光性的第一层中的在该冲洗剂中可分散的部分；步骤(c)是在步骤(d)之前、之后或同时进行的。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，其中扩散剂(b2)是能增大有机聚合粘合剂(1a)的塑性的增塑剂。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，其中有机聚合粘合剂(a1)含酸基团，扩散剂(b2)是碱。
4.如权利要求3的方法，其特征在于，其中有机聚合粘合剂是烯属不饱和酸的共聚物而所述的碱是胺类，烯属不饱和酸含量为共聚物重量的至少10%。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，其中烯属不饱和酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.如权利要求1的方法，其特征在于，其中有机聚合粘合剂(a1)包括可酸降解的基团，扩散剂(b2)是酸。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，其中扩散剂(b2)是能分散有机聚合粘合剂(a1)的洗涤剂。
8.如权利要求1的方法，其特征在于，其中扩散剂(b2)是使有机粘合剂(a1)分解的催化剂。
9.如权利要求1的方法，其特征在于，其中对射线不透明材料(b1)是颜料。
10.如权利要求1的方法，其特征在于，步骤(d)是通过加热所述的层实现的。
11.如权利要求1的方法，其特征在于，其中步骤(e)是通过用一种溶剂洗涤所述各层来实现的，该溶剂既能分散(ⅰ)埋在下面的感光性的第一层中扩散剂已扩散进入的区域，也能分散(ⅱ)形成图案的第二层，洗涤时可同时除去形成图案的第二层和埋在下面的感光性的第一层中已形成图案的区域。
12.如权利要求1的方法，其特征在于，其中感光性的第一层还包括(a4)电子功能固体的细分颗粒。
13.如权利要求12的方法，其特征在于，还包括步骤(f)加热基片和经过步骤(e)而余下的第一层中的聚合的区域至足以使有机组分挥发和使无机组分烧结的温度。
14.如权利要求13的方法，其特征在于，其中感光性的第一层还包括(a5)软化点在550到825℃的无机粘合剂的细分颗粒。
15.如权利要求14的方法，其特征在于，其中感光层以薄膜的形式施加到基片上，〔(a4)+(a5)〕对〔(a1)+(a2)+(a3)〕之比为2.0到6.0。
16.如权利要求14的方法，其特征在于，其中感光层以厚膜糊的形式施加到基片上，〔(a4)+(a5)〕对〔(a1)+(a2)+(a3)〕之比为1.0到9.0。
17.如权利要求1的方法，其特征在于，其中形成图案的第二层还包括(b3)细分的无机固体。
18.如权利要求17的方法，其特征在于，其中无机固体是氧化铝。
全文摘要
一种在有机聚合物膜上形成图案的方法，它包括以下步骤(a)在基片上施加一层包含(a1)有机聚合粘合剂、(a2)烯不饱和单体和(a3)光引发体系的未形成图案的感光性的第一层；(b)在感光性的第一层上施加形成图案的第二层，它包含(b1)防止光化射线通过的对射线不透明材料和(b2)能改变感光材料在预定的冲洗液中的分散能力的扩散剂；(c)将感光性的第一层暴露于光化射线中，使该感光性的第一层中那些未被形成图案的第二层覆盖的部分发生光固化；(d)使扩散剂按图案扩散到其下的感光性的第一层中；和(c)用预定的冲洗剂洗涤，除去感光性的第一层中的在该冲洗剂中可分散的部分；步骤(c)是在步骤(d)之前、之后或同时进行的。
文档编号H01L21/027GK1079827SQ93104958
公开日1993年12月22日 申请日期1993年5月7日 优先权日1992年5月7日
发明者W·J·内伯, J·K·霍尔茨普费尔 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司