专利名称：一种制造碱性二次电池电极的方法
技术领域：
本发明属于碱性二次电池电极制造方法。
众所周知，传统碱性二次电池电极的制造都是把活性物质粘接、烧结或填充到导电基底上。导电基底有带孔镍带、镀镍带孔钢带、镍网、镍纤维毡、碳纤维毡及发泡镍等。
目前碱性二次电池电极的制造方法主要有以下几种1.把活性物质烧结到导电基底上。例如，把AB2型合金烧结到集流体上(U.S.Pat.No.4,728,586 and U.S.Pat.No.4,716,088)。
2.把活性物质粘接到导电基底上。
2.1用塑料粘接剂把活性物质粘接到导电基底上。例如，用PTFE粉把储氢合金粉通过热压粘结到集流体上(Japanese UnexaminedPatent Publication(KOKAI)No.64069/1986)；把合金粉与塑料粘结剂混合成膏，涂到集流体上烘干滚压成形(JapaneseUnexamined Patent Publication No.16470/86 and EuropeanPatent No.0284063A1)。
2.2金属粉末作粘结剂把活性物质粘接到导电基底上。例如用大量金属镍粉把活性物质模压到导电基底上。
3.把活性物质填充到发泡镍基底上。例如把储氢合金粉与PVA水溶液混合成膏，然后涂于三维导电基底(如发泡镍)上(Japanese Un-examined Patent Publication(KOKAI)No.233967/1986 andEuropean Patent No.0271043A1)。
烧结法制作的电极，工作寿命长，电阻小。但这种工艺需要高温和复杂设备，并且制成的电极很脆。
粘接式电极制作方法简单，所需设备不复杂。电极柔韧性好，但电极工作寿命短，电阻较大，大电流充放电性能差。若要降低电极内阻，则需要增加大量导电剂，这样电极容量会受损失。
把活性物质直接填充到三维导电基底上(如发泡镍基底)制造电极，简化了生产工艺及设备，但是用此方法制成的电极导电能力并不理想。另外，电极的柔韧性较差。
综上所述，所有的电极制造方法都采用了导电基底，各种方法都有优缺点。除三维导电基底外，用其它基底制作的电极三维结构如图2A及2B所示。导体25只起到导流和骨架的作用，而从活性物质颗粒上集流的效果显得不足。实际上对于装配很紧的电池，如卷绕式贫液电池，并不需要骨架支撑。另外，基体25上的活性物质24很易脱落，缩短了电极寿命。采用三维导电基底虽然简化了工艺及设备，但不能提高电极的导电能力。
本发明的目的在于提供了一种制造碱性二次电池电极的方法，由此方法制成的电极具有较高的比能量，良好的大电流充放特性和较长的工作寿命。
根据此发明，把活性物质与3～60wt％(相对于电极总重)的导电纤维(D2～100μm，L/D≥5)混合均匀，然后成形电极，而不采用传统的导电基底。
本发明——无传统导电基底电极的制作方法，主要特征是把3～60wt％(相当于电极总重)的导电纤维(D2～100μm，L/D≥5)和活性物质充分混合均匀，直接成形电极，而不采用传统导电基底，如Ni网、带孔镍带、镀镍带孔钢带等。根据本发明，把导电纤维与活性物质及其它添加材料混合均匀，如
图1A所示，导电纤维11形成三维网状结构，把活性物质12与添加材料13包裹在一起，然后加压成形电极，如图1B所示。
由于本发明制作电极不采用常规导电基底，故可以减少电极重量，提高极片重量比能量，同时导电纤维的加入，在电极内形成图1B所示的立体网状结构，一方面它比传统导电基底有更好的导电能力，减小了电极内阻，提高活性物质利用率；另一方面，这种立体网状结构把活性物质紧紧包住，延长了电极寿命。另外，由于图1B所示极片无传统电导基底，如镍网、带孔镍带等，使得电池组装成品率提高，并且这为在碱性二次电池中使用更薄、电阻更小的隔膜提供了可能。
上述所述活性物质包括储氢合金粉、Ni(OH)2粉(或NiOOH粉)、CdO粉、MnO2粉。添加材料包括石墨粉、乙炔黑、Co粉、CoO粉、镍粉及各种树脂等成孔剂、导电剂和粘结剂。
上述所用导电纤维，可以是碳纤维、石墨纤维，也可以是镍纤维类金属纤维或导电塑料纤维，这些纤维要用于电极制造，必须在电解液中稳定。纤维直径D在2～100μm之间，若太小，强度太低；若太大，难以达到改善电极性能的目的。纤维长度与直径之比L/D应≥5，太短则不能有效地包裹住活性物质。用量选在3～60wt％(相对于极片总重)。小于3wt％电极导电性差，且成形难；大于60wt％，则会降低活性物质填充量，电极容量低。
本发明在电极制造中使用导电纤维的方法，对导电性不好，特别是不导电或半导体材料作电极活性物质的电极的导电性能有极大的改善。显然，对传统具有导电基底的电极，若在活性物质中添加导电纤维，也同样大大改善电极导电能力。例一根据本发明，我们制造了储氢合金负极。合金粉的组成为MmNi4.2Mn0.3-Al0.3Co0.2，平均粒径为50μm。把一定量的合金粉与10wt％Ni纤维(直径D10μm，长度直径之比平均值L/D＝100)、4wt％PTFE粉、1wt％乙炔黑混合搅拌均匀(均相对于极片总重)，成为图1A所示结构，然后模压成形制成电极如图1B所示，模压压力约150kgf/cm2，极片尺寸为110×40×0.38mm。正极用烧结氧化镍电极，隔膜为聚酰胺无纺布。把正、负极卷绕为极组，装入镀Ni钢壳内，注入组成为5NKOH＋1NLiOH的电解液，制成约1100mAh的圆柱形实验电池A。先用0.2CA恒流充电7h，0.2CA恒流放电至1.0V的充放电制度进行充放循环，使电池容量稳定，然后在20±5℃下用1C率恒流充电1.5h，停1h，以1C率恒流放电至1.0V，考查充放电过程中，电池端电压的变化情况，见图3曲线a所示。
作为比较，把相同的合金粉、4wt％PTFE粉、1wt％乙炔黑混合搅拌均匀，压在厚0.05mm的冲孔镍带上，制成尺寸为110×40×0.38mm的实验极片，如图2B所示。采用相同的正极、隔膜和电解液，组装成容量约1100mAh的Ni-MH电池B。同样，先用0.2CA恒流充电7h，0.2CA恒流放电至1.0V的充放制度，使电池容量稳定，然后在20±5℃下用1C率恒流充电1.5h，停1h，以1C率恒流放电至1.0V，考察电池端电压的变化，如图3曲线b所示。
按上述两种工艺分别制造尺寸40×40×0.38mm的储氢负极片。考察它们随充放电次数增加容量的衰减情况。实验电极放在两块较大的烧结氧化镍电极之间(氧化镍电极容量至少为负极容量的2倍)，用维尼龙无纺布作隔膜，再用多孔有机玻璃板夹住极组。电解液为6NKOH＋1NLiOH水溶液，参比电极为Hg/HgO电极。在20±5℃环境下，以1C率恒流充电1.5h，1C率恒流放电至负极电压-600mV(vs.Hg/HgO)进行实验。每循环50次，更换电解液。
图4指示了两种储氢合金电极随充放电次数增加容量的衰减情况。曲线e为根据本发明制造的储氢电极容量衰减情况；曲线f为用传统方法制备的储氢电极容量衰减情况。例二根据本发明制造了Ni-Cd、Ni-MH、Ni-H2等碱性二次电池用氧化镍正极。首先把平均粒径为50μm左右的Ni(OH)2粉与10wt％Ni纤维(D10μm，L/D＝100)、1.5wt％PVA(水溶液)、1wt％乙炔黑、2wt％膨胀石墨(均相对于极片总重)混合搅拌均匀成膏状，然后挤入模具中，在140℃下烘干、脱模、滚压制成极片。实验极片尺寸73×40×0.72mm，点焊极耳。负极使用容量为1400～1600 mAh的塑料粘结式储氢电极，隔膜用聚酰胺无纺布，卷绕后装入镀镍钢壳内，注入5NKOH＋1NLiOH水溶液，制成Ni-MH实验电池E。先用0.2CA恒流充电7h，0.2CA恒流放电至1.0V进行充放，待容量稳定后，在20±5℃条件下以1C率恒流充电1.5h，停1h，1C率恒流放电至1.0V，考查电池端电压的变化，见图5曲线g。
作为比较，用与上述相同的Ni(OH)2粉、1.5wt％PVA(水溶液)、1wt％乙炔黑、2wt％膨胀石墨(均相对于极片总重)混合均匀，制成膏状物，然后把此膏涂在冲孔镍带上，干燥，滚压成形，点焊极耳。实验极片尺寸为73×40×0.72mm。负极采用1400～1600mAh的储氢合金电极，隔膜为聚酰胺无纺布，卷绕成极组，装入镀镍钢壳内，注入5NKOH＋1NLiOH水溶液，制成实验电池F。先用0.2CA恒流充电7h，0.2CA恒流放电至1.0V进行充放，待容量稳定后，在20±5℃条件下，以1C率恒流充电1.5h，停1h，1C率恒流放电至1.0V，考察端电压变化，见图5曲线h。
图1A表明导电纤维、活性物质及添加剂混合均匀后的三维网状结构。
图1B表明由导电纤维、活性物质及添加剂直接成形的电极结构。
图2A传统的导电基底双面载活性物质的电极结构。
图2B传统的导电基底单面载活性物质的电极结构。
图3采用传统导电基底法与本发明方法制作的Ni-MH二次电池负极分别与相同正极组装成电池后，电池充放电端电压的变化情况。
图4采用传统导电基底法与本发明方法制作的Ni-MH二次电池负极分别与相同过量正极在富液条件下，容量随充放电次数变化。
图5采用本发明方法与传统导电基底法制作的Ni(OH)2正极与相同过量MH电极组装成电池后，电池端电压在充放电过程中的变化。
权利要求
1.本发明是一种碱性二次电池电极制造方法，其特征是不使用传统导电基底，而是把导电纤维与活性物质、导电剂、粘结剂、成孔剂混合，搅拌均匀，制成电池电极。传统导电基底指镍网、带孔镍带、镀镍带孔钢带、镍纤维毡、碳纤维毡、发泡镍。活性物质包括储氢合金粉、Ni(OH)2(或NiOOH)粉、CdO粉和MnO2粉。
2.一种权利要求1中所述碱性二次电池电极制作方法，包括把导电纤维与活性物质、添加剂混合搅拌均匀，直接制成电极，而不需要传统导电基底。
3.一种权利要求1中所述导电纤维包括碳纤维、石墨纤维及各种导电耐碱塑料纤维、金属纤维。
4.一种权利要求1中所述导电纤维加入量为3～60wt％(相对于电极总重)。
5.一种权利要求3中的导电纤维直径D2～100μm，长度与直径之比L/D≥5。
全文摘要
本发明是一种不采用传统导电基底碱性二次电池电极的制造方法。把3～60wt％(相对于极片总重)、D2～100μm、L/D≥5的导电纤维与活性物质及添加剂混合均匀，制成电池的正负电极。
文档编号H01M10/24GK1141516SQ9510827
公开日1997年1月29日 申请日期1995年7月25日 优先权日1995年7月25日
发明者尹树海, 赵猛, 龚志新, 邱文拥 申请人:天津和平海湾置业发展公司