专利名称：半导体器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用结晶半导体的半导体器件的制造方法。
使用薄膜半导体的薄膜晶体管(TFT)是已知的。这些TFT是用在衬底上的半导体薄膜构成的。这些TFT用于各种集成电路中。实际上，在电光器件中它们以转换元件著称，并特别以设置在有源阵列液晶显示(LCD)器件中的每个像素中的转换元件，和外围电路部分中构成的驱动元件，而著称。
TFT中用的半导体薄膜，通常可用非晶硅薄膜。然而，这种硅膜的缺点是电特性低。为改善TFT的特性，可以采用结晶硅薄膜。结晶硅膜称为多结晶硅，多晶硅，细结晶硅等。为获得这种结晶硅膜，可首先形成非晶硅膜，随后对其加热，使其晶化。
然而，加热硅膜使其结晶所存在的问题是，需要600℃以上的加热温度，20小时以上的加热时间，而且很难使用玻璃衬底。例如康宁7059玻璃是变形点为593℃的玻璃。考虑到衬底的最大化，在600℃下加热硅薄是有问题的。换言之，当常用的康宁7059玻璃在600℃以上加热20小时以上时，衬底的收缩和挠曲变得非常明显。
为解决上述问题，要求在可能的最低温度下加热。另一方面，热处理时间要求尽可能缩短，以提高生产率。
当用加热使非晶硅膜晶化时，存在全部硅膜被晶化的问题，它阻止了衬底的局部结晶化或者说，它妨碍了衬底的特定区域的结晶化控制。
作为克服上述缺陷的方法、日本未审查专利申请NO.平-2-140915和日本未审查专利申请NO.平-2-260524公开了一种使衬底选择晶化的技术，它采用在非晶硅膜中模拟地形成将要构成晶核的部分或区域，然后加热衬底的方法。
日本未审查专利申请NO.平-2-140915公开了在非晶硅膜上形成铝层，并在该非晶硅与铝接触部分中生长晶核，随后，加热硅衬底而从该晶核开始的晶体生长结构。而且，日本未审查专利申请NO.平2-260524还公开了在用离子掺杂法掺入Sn离子的区域中生长晶核而构成的掺入Sn离子的非晶硅的结构。
然而，Al和Sn是与硅构成合金的代替金属，不会扩散进入并侵入硅膜中。然后，形成合金核的金属部分与硅一起构成晶核。使晶体从该部分开始生长，当引入Al和Sn时晶化的特征是，晶体生长从引入Al和Sn部分(Al、Sn和Si的合金层)开始。通常，结晶分两个阶段进行，即产生初始晶核，和从该晶核开始晶体生长。Al和Sn作为代替金属元素，相对于硅有效地产生最初的晶核，但在随后的晶体生长中很难有效。
因此，当用Al和Sn时，与加热非晶硅膜使其晶化相比，温度不能规定得低，加热时间也不能规定得短。换言之，用普通的简单加热而使非晶硅膜结晶的过程中，使用Al和Sn并没有显著的优势。
本发明的发明人的研究表明，在非晶硅膜的表面上淀积极少量的金属元素，如镍，钯之类的金属元素，使其侵入硅中，然后加热非晶硅膜，可在550℃下经约4小时使非晶硅膜晶化。这种情况下，不仅在初始晶核的产生阶段，而且在其后阶段使晶体生长变得容易，因此，与加热为基础的普通方法相比，加热温度可大大降低，而且同样能缩短加热时间。
为引入上述的这种少量元素(如用于结晶化的金属元素)在进行等离子处理和气相淀积之后，可再用离子掺杂。等离子处理是在平行平板型等离子CVD系统中或正的柱型CVD系统中，用含有作为电极的金属元素的材料，并在氮、氢之类的气氛中产生等离子，而将金属元素掺入非晶硅膜中的工艺。
作为加速晶化的金属元素，可用侵入金属，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag或Au。这些侵入金属元素在加热工艺中扩散进入硅膜中。然后，在上述侵入元素扩散进入硅膜中的同时使硅结晶化。换言之，以侵入金属元素扩散进入处的催化作用，加速了非晶硅膜的晶化。
因而，可以用与由晶核开始顺序晶化中用的方法不同的方法来进行晶化。例如，当上述金属元素引入非晶硅膜的特定区域之后，对衬底加热时，从引入了这些金属元素的区域开始，按平行于膜平面的方向进行晶化。结晶长度延伸至几十微米以上。此时，当上述金属元素引入整个非晶硅膜表面时，整个膜能均匀地结晶。不言而喻，整个表面具有多晶或细晶结构。但在特定部位没有清楚的晶界。因而，用膜的任何部分均能构成具有一致特性的器件。
而且，由于上述元素迅速扩散进入硅膜中，引入元素(掺杂元素)的量变得非常重要。换言之，当掺杂量小时，晶化的加速作用小，不会获得不良的结晶度。当掺杂量太大时，失去了硅的半导体特性。
因而，这就是说存在引入非晶硅膜中的元素的最佳量问题例如，当用镍作为加速上述晶化的金属元素时，当浓度为1×1015cm-3以上时，可获得晶化加速作用，并且，当浓度为1×1019cm-3以下时，不损坏半导体特性。这儿的浓度用SIMS(二次离子质谱仪)获得的最小值确定。
而且，就除上述镍之外的金属元素而言，在与镍相同的浓度范围内，可获得加速作用。
在这些元素引入非晶硅膜而晶化之后(加速晶化的元素称作金属元素)，必须控制上述镍在结晶硅膜中的加速晶化的元素的量，以提供这些元素的最佳浓度范围。
用镍作金属元素的情况下，形成非晶硅，用等离子处理注入镍、构成结晶硅膜。然后，详细研究晶化过程，并要弄清楚以下几点。
(1)直接引入镍的区域内镍的浓度高。
(2)从直接引入镍的区域至按与衬底平行的方向生长硅晶体的区域末端部分的镍浓度高。
(3)用氢氟酸处理，在镍浓度高的区域内均成了数量不确定的微孔。
图10是用光学显微镜对上述第(3)点拍的照片。图11是图10的照片的示意图。图11相当于图10。图10的照片中所示的左边部分是从直接引入镍开始的部分(相当于标号801所指的区域)。此外，中心部分(图11中，标号803所指示的部分)是沿平行于衬底的方向已生长硅晶体的部分。图10的照片中右边的部分(相当于图11中标号805所指示的部分)是保持非晶硅的部分。
如图10中清楚地展示的，在按平行于衬底方向生长硅晶体的区域(标号803所指区域)与非晶硅区域(图11中805所指区域)之间存在构成有很多微孔的线性区。完全除去该区域，以构成微孔。然后，应弄清楚，该区域(图11中804所指的区域)是镍浓度高的晶体生长区的末端部分。通过对图10所示延伸状态的观察证明，图11中803所指的，按平行于衬底方向生长硅晶体的区域内构成了无数的微孔。
本说明书中所公开的发明是考虑到上述实验内容所做出的。由于加热而使金属元素起作用而晶化的结晶硅膜经氢氟酸处理(不用说，可以用缓冲酸)，因此，膜中金属元素的高浓度部分被除去，以提供在膜中具有低浓度金属元素的结晶硅膜。
本发明企图提供一种用小量金属元素在600℃下进行热处理，来制造具有结晶度的结晶薄膜半导体的方法。该方法至少满足下列要求中的一种要求。
(1)控制引入衬底中的金属元素量，并设定为最小引入量。
(2)该方法能获得高合格率。
(3)提供的结晶度比用热处理获得的结晶度高。
(4)使结晶硅膜中的金属元素浓度减至最小。
为实现上述目的，本发明用以下措施提供结晶硅膜。
应保持能加速非晶硅膜晶化的金属元素的单纯物质或含上述金属元素的化合物与非晶硅膜接触，以便在单纯物质或化合物与上述非晶硅膜接触时，让单纯物质或化合物经受热处理，以使非晶硅膜部分或全部晶化。用氢氟酸，缓冲酸或含有氢氟酸的刻蚀剂，使浓度稀释到适当的程度，对衬底用氢氟酸处理(刻蚀处理)，以除去局部的(镍的局部区域下提供较高的浓度)金属元素(被认为是在局部区域形成与金属的硅化物)，结果，使膜中的金属元素浓度降低。然后消除在上述刻蚀工艺中形成的微孔(在除去局部的金属与硅形成的硅化物时，所产生的无数的微孔)，用激光或强光辐射衬底，以提供结晶度优异的硅膜。用激光或强光对衬底辐照之后再进行热处理，使膜中的缺陷密度下降。上述氢氟酸中要用的溶剂可以是能刻蚀硅化合物的任何溶剂。不用说，不能用刻蚀硅本身的溶剂。
上述结构中，衬底可以进行热处理，而不用激光或强光对其辐照。反之，可以用激光或强光辐照衬底，而不对衬底进行热处理。然后，用激光或强光辐照并结合加热退火工艺，可以使效果提高几倍，是极其有效的。即，用激光或强光辐射衬底能有效地消除上述刻蚀工艺中形成的微孔(实际上是水平生长区，即图11中803所指示的区域内的微孔)。以提供具有优异结晶度的硅膜。激光或强光辐照对减少用导热处理的膜中的缺陷也是有效的。因此，能获得结晶度优异有极少缺陷的结晶硅。
作为引入金属元素加速晶化的方法，包括在非晶硅膜表面上涂覆含有金属元素的工艺的方法是有用的。使用该方法简化了金属元素量的控制。金属元素可以引入非晶硅膜的上表面或下表面。当金属元素引入上表面时，在非晶硅膜形成之后，含金属元素的溶剂涂覆在非晶硅膜上。当金属元素引入到非晶硅膜的下表面上时，在形成非晶硅膜之前，在底表面上涂覆含金属元素的溶剂，因此在与底表面接触部分含有金属元素。
此外，用本发明说明书中公开的方法形成的结晶硅膜来构成至少一种电结，如PN结，PI结，NI结或类似的半导体器件也是有用的。这种半导体包括薄膜晶体管(TFT)，二极管，光传感器。用本发明还可以形成电阻器和电容器。
将含有加速晶化的金属元素的溶剂涂覆到非晶硅上的方法中，可用水溶液，有机溶剂溶液等作为溶液。上述说明中的术语“包含”有以下两种意义，即，含有金属元素的化合物，和包含在溶液中并使其分散在溶液中的金属元素。
就包含金属元素的溶剂而言，可用从极性溶剂如水、乙醇，酸或氨水中选出的溶剂。
当用镍作催化剂并包含在极性溶剂中时，镍是作为镍化合物引入的。镍化合物一般是从溴化镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、甲酸镍、乙酰乙酸镍、4-环己基丁酸镍，氧氧化镍和氢氧化镍中选出的。此外，就含金属元素的溶剂而言，可用从苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、三氯甲烷中选出的任何一种无极性的溶剂。
这种情况下，镍是以镍化合物引入的。镍化合物一般可从乙酰乙酸镍和α-乙基己酸镍中选出的。
而且，在含金属元素的溶液中使用表面活化剂也是有益的。其目的是提高与被涂覆表面的粘附力，控制其吸附。该表面活化剂涂覆在预涂过的表面上。
当用镍单纯物质作金属元素时，镍必须溶解在作为溶液的酸中。
上述的所用溶液的实例中，金属元素镍完全溶解在溶液中。即使镍不完全溶解，也可以用含有镍单纯物质或镍化合物粉，均匀扩散在扩散催化剂中的乳状材料。反之，可用氧化膜形成溶液。就这种溶液而言，可用东京应化工业株式社会制造的OCD(应化扩散源)。用OCD溶液时，在衬底表面涂覆OCD溶液，随后在200℃下烘烤，可容易地形成硅氧化膜。而且杂质容易掺入。因此，掺杂适用于本发明。这种情况下，氧化膜中可包含金属元素。在与非晶硅膜接触处设置了氧化膜之后，加热衬底(在350℃至400℃下)，使金属元素扩散进入非晶硅膜中。除去氧化膜之后，对衬底进行晶化热处理。在450℃至600℃下，例如在550℃下经过4小时完成晶化热处理。
而且，上述工艺过程也适合于采用除镍以外的其他材料作金属元素的情况。
就加速晶化的金属元素而言，用镍。当用极生溶剂如水之类的溶剂作溶液的溶剂时，以允许镍包括在衬底中，当这些溶液直接加到非晶硅膜上时，常常会引起这些溶液的斥力。这种情况下，会形成厚度为100埃的，或更薄的薄氧化膜，然后，在其上施加含金属元素的溶液，能均匀地加上溶液。此时，在溶液中加入表面活化剂之类的材料、是改善潮湿状态的有效方法。
此外，使用如2-乙基己酸镍的甲苯溶液这类的无极性溶剂作直接涂覆在非晶硅膜表面上的溶液。这种情况下，加入一种材料像用于光刻胶的涂覆中的粘接剂也是有效的。然而，必须注意，当涂覆量太大时，要防止金属元素掺入非晶硅中。
溶液中包含的金属元素量与溶液种类有关。然而，可以认为一般的倾向是溶液中镍的含量规定为1ppm至200ppm，或1ppm至5ppm(重量)更好。该值是考虑了镍的密度和耐氟酸的能力而决定的。
用激光辐照之后再热处理可以进行一步提高被晶化的硅膜的结晶度。此外，当热处理而产生了部分晶化时，热处理可使该部分中的晶体进一步生长，由此实现较高的结晶态。
就激光而言，可采用脉冲发生准分子激光。例如可用KrF准分子激光(波长为248nm)，XeCl准分子激光(波长为308nm)，XeF准分子激光(波长为351和353nm)，ArF准分子激光(波长为193nm)，和XeF准分子激光(波长为483nm)等。就激励方法而言，可用放电激励法，X射线激励法、光激励法，微波放电激励法和电子束激励法。
而且可用强光，具体地说是采用红外线替代激光。由于红外线很难被玻璃吸收，而容易被硅薄膜吸收，形成在玻璃衬底上的硅薄膜能被选择地加热，因此，该方法非常有用。用红外线的方法称为快速热退火(RTA)，或快速热处理(RTP)。
本发明中，除上述的激光辐照晶化外，还可以进行进一步热处理。热处理的条件与非晶硅膜的晶化热处理条件相同。不用说，两种热处理的条件可能是不完全相同。可在400℃以上的温度下进行热处理。
激光或强光辐照后的这种热处理可以减少结晶硅膜中的缺陷。图8示出了按实例条件所列各项条件制成的结晶硅膜的自旋密度测试结果。该自旋密度是用电子自旋谐振法(ESR)测试的。图8中所示实例条件中所列各项条件是，加热温度，在氮气氛中的加热时间。除了所述实例“不含镍”，镍是用作晶化的金属元素。此外，量g是代表光谱线位置的标志，g＝2.0055称为是由悬空键产生的光谱。而且，可以认为，图8所示的自旋密度与膜中的悬空键相应。
图8表示样品4的情况中自旋密度最小。膜中的悬空键最少。这表示膜中的缺陷和能级最小。例如，当样品3与4比较时，发现自旋密度减小到十分之一。换言之，结晶硅膜中的缺陷和能级减少到十分之一以上。
从样品2和3的比较看，用激光辐照样品很难改变自旋密度。这意味着用激光辐照来减少膜的缺陷几乎无效。然而，对透光型电子显微镜照相的膜之类的分析表明，用激光辐照加速结晶度是极其有效。而且，激光辐照对加速经加热已晶化的结晶硅膜的结晶度也极其有效。对已经晶化的膜再进行热处理，能极有效地减少膜中的缺陷。因此，可获得具有结晶度优异、膜中缺陷密度低的硅膜。
而且，按本发明，选择地涂覆含金属元素的溶液，能选择地生长晶体。具体地说，在这种情况下，晶体可以按几乎平行的方向，在硅膜表面上，从涂有溶液的区域生长至未涂溶液的区域。在硅膜表面上按几乎平行的方向生长晶体的区域在本说明书中称作水平晶体生长区。
证明在水平晶体生长区具有低的金属元素浓度。作为半导体器件的有源层区。采用结晶硅膜是有用的。在器件制造中，用上述水平方向生长晶体的区域形成半导体器件的有源层区是有用的。
当用镍作金属元素时，本发明能产生最显著的效果。能采用的其它金属最好包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au。
金属元素的引入方法并不限于采用含水溶液，乙醇等。可广泛采用含金属元素的材料。例如，可用金属化合物和含金属元素的氧化物。
本发明中，提高结晶比例的激光或强光辐照步骤或热处理步骤可以交替地重复两次或多次。而且，用激光多次辐照衬底也有效。这种情况下，每次激光辐照的辐照能量密度可逐渐增大。例如，当衬底用激光辐照两次时，第一次激光辐照加弱的激光，而第二次激光辐照时加强的激光。按此方法，可减少残留金属部分的作用。
由于加速晶化的侵入元素的作用，可在低温下在短时间内使非晶膜晶化。具体地说，在550℃下经过4小时热处理，能获得结晶硅膜、而这在现有技术中是不可能的。而且，由于侵入元素侵入硅中，加速晶化、并同时扩散入硅膜中，晶体生长与由晶核开始的晶体生长是不同的。因此，能获得没有清晰晶界的结晶硅膜。
对用加热法，由于金属元素的作用而晶化的结晶硅膜，用氟酸处理，除去局部的硅化镍部分。换言之，可以除去镍浓度局部增大的区域(在该区域内形成的硅化镍)。然后，可降低膜内的金属元素浓度。氟酸处理后，用激光或强光辐照，可除去膜中构成的微孔。然后，进一步热处理，可获得具有小缺陷和高结晶度的硅膜。
经过氟酸处理，膜中的金属元素浓度可减少到十分之一或百分之一。即使金属元素的引入量是1×1015至1×1019cm-3，用上述的氟酸处理，也可使膜中的金属元素浓度设定在1×1018cm-3以下。而且，用激光辐照，随后进一步热处理，可使膜中的缺陷减少。就氟酸处理刻蚀而言，通常可用缓冲酸。然后用含有氢氟酸，过氧化氢和水的混合物的FPM更有效。而且，本说明书中金属元素的浓度限定在用SIMS(二次离子质谱)获得的浓度分布的最小值。
而且，说明书中公开的本发明，当用促进硅晶化的金属元素用热处理进行晶化时，将加热温度设定为等于大于非晶硅膜的晶化温度是有效的。这种状态下，可在短时间内获得具有极高结晶度的结晶硅膜。
然而，若玻璃衬底的耐热性低、衬底变形很明显。因而，尽管价格变高，但采用具有高耐热性的玻璃衬底和石英衬底是有效的。
尽管非晶硅膜的晶化温度随着非晶硅膜的形成方法和形成条件变化，通常，晶化温度为580°至620。因而，在此状态下，必须使用畸变点为620°以上的玻璃衬底或石英衬底。而且，要求在等于并小于所用玻璃衬底和石英衬底的畸变点的温度下进行热处理。
进一步改善器件特性的方法，不仅要除去金属元素，还要除去有机物，包括使用具有强氧化作用的溶剂如臭氧水的工艺，和在该工艺之后的，用包含氢氟酸的刻蚀剂如FPM的刻蚀工艺。这种刻蚀剂对除去氧化物有高的除去效果。
工艺过程中，用具有强氧化力的溶剂使有源层表面上存在的有机物和金属元素变成氧化物。然后，再用刻蚀工艺除去氧化物，使有源层的露出表面变成清洁状态。因而，能有效地抑制由于有机物和金属元素引起的陷阱能级产生。这对制成的薄膜晶体管的特性有显著影响。
图1A至1D展示了按本发明的一个实施例制造半导体器件的方法；
图2A至2C展示了按本发明的实施例制造半导体器件的方法；图3A至3E展示了按本发明的实施例制造半导体器件的方法；图4A至4F展示了按本发明的实施例制造半导体器件的方法；图5A至5D展示了按本发明的实施例制造半导体器件的方法；图6A至6F展示了按本发明的实施例制造半导体器件的方法；图7展示了按本发明的实施例制造半导体器件的方法中的工艺步骤；图8展示了ESR测试结果；图9A至9D展示了按本发明的实施例制造半导体器件的方法；图10展示的照片，说明结晶硅膜经过氟酸处理后的薄膜的状态；图11是图10所示照片的样品图；图12展示的是有源层用的清洁或刻蚀工艺的不同条件；图13是图12所示条件下获得的TFT的阈值电压Vth的数据；图14展示了包括图13中Vth电压的离差的标准离差；图15展示了对应于图12所示各种条件的截止电流特性；和图16展示了图15所示的截止电流值的标准离差。
实施例1实施例1中，将包含在水溶液的加速晶化的金属元素涂覆到非晶硅膜上，随后加热使其晶化。然后用缓冲酸处理，由此除去聚集在晶化硅中的金属元素。再用激光辐照，消除已经除去了金属组分部分中的微孔(缺陷)，提供具有金属元素含量浓度低的具有优异结晶度的硅膜。
参看图1A到1D，说明制造半导体的方法中引入金属元素(用镍)的步骤。衬底是康宁7059玻璃。衬底的尺寸为100mm×100mm。
用等离子CVD或LPCVD处理非晶硅膜，形成非晶硅膜使其厚度达到100至1500埃。用等离子CVD形成非晶硅膜12，使其厚度达到1000埃(图1A)。
此后，用氟酸处理硅膜，除去污物和天然氧化膜。因而，形成厚度为10至50埃的氧化膜。当污物可以忽略不计时，可用天然氧化膜代替氧化膜13(图1B)。
而且，氧化膜13极薄，膜的精确厚度不清楚，然而，可以认为厚约为20埃。在氧气氛中用UV光辐照形成氧化膜13。用UV光辐照5分钟形成膜。就形成氧化膜13的方法而言，可用热氧化膜。也可用过氧化氢。
为改善潮湿特性，在涂覆含镍的乙酸盐溶液的步骤时，用氧化膜13，以允许乙酸盐溶液展伸在非晶硅膜的全部表面上。例如，当乙酸盐溶液直接涂在非晶硅膜表面上时，非晶硅排斥乙酸盐溶液。因此，镍不能进入非晶硅膜的全部表面上。即，不能实现均匀的结晶度。
然后，制备掺镍的乙酸盐溶液。镍的浓度为25ppm。将2毫升乙酸盐溶液滴在非晶硅膜12上的氧化膜13的表面上。将该状态保持5分钟。然后用旋涂机甩干(2000转/分钟60秒)(图1C和1D)。
乙酸盐溶液中镍的浓度为1ppm以上。10ppm以上更好。当使用无极性的溶剂，如2-乙基己酸镍的甲苯溶液时，不需要氧化膜13，因此，金属元素直接引入到非晶硅膜上。
这种镍溶液涂覆一次或多次，甩干之后，非晶硅膜12表面上形成含镍层，其平均厚度为几埃至几百埃。这种情况下，该层中的镍在随后的加热工艺中起到籽晶的作用，以加速晶化。而且，该层不必是完全层。
上述溶液涂覆后，保持1分钟。硅膜12中包含的最后的镍浓度是可控的。最大的控制因素是溶液的浓度。
然后，用加热炉在氮气氛中在550℃下加热4小时。其果，可在衬底11上形成结晶硅薄膜12。
尽管上述热处理可在450℃以上的温度下进行，但在较低温度下热处理需要较长的时间，结果生产率差。此外，当加热温度在550℃以上时，用作衬底的玻璃的耐热性是应注意的问题。
本实施例中，金属元素引到非晶硅膜表面上的方法，或将金属元素引入非晶硅膜下面的方法，均可采用。在后一种方法中，在非晶硅膜形成之前，用含金属元素的溶液将金属元素引入底膜上。
这里，由于镍元素引入到膜的全部表面上，晶体按垂直于衬底的方向在膜的全部表面上生长。当用热处理获得结晶硅膜12时，用1/100的缓冲酸处理膜。在该工艺步骤，除去膜内的局部镍化合物(它以硅化镍形式存在)。这里，除去镍化合物，可使膜内的镍浓度降低。然后，KrF准分子激光发射几发(波长为248nm，脉冲宽度为30nsec)，使在氮气氛中，按200-350mJ/cm2的能量密度灼烧。用激光辐照，可消除前序步骤中已除去了镍组分部分(有微孔的部分)中的缺陷。
可用红外线辐照完成上述步骤。在该步骤加宽准分子激光的脉冲宽度是有效的。这是因为，可延长因激光辐照而产生的硅膜表面的熔化时间，并能加速在细微部分的晶体生长。
该激光辐照进一步提高硅膜的结晶度，并能消除用缓冲酸处理的工艺步骤中产生的微孔。然后，在上述激光辐照之后，在550℃下在氮气氛中进行4小时热处理。激光辐照后再进行热处理，可减少硅膜中的缺陷。因此，有可能获得膜中有小的氮气浓度的结晶硅膜，能获得具有优异结晶度和少缺陷的结晶硅膜。
实施例2实施例2中选择地形成厚度为1200埃的氧化硅膜，因此，用氧化硅膜作掩模，按实施例1的制造半导体器件的方法，选择地引入镍。
图2A至2C展示了按实施例2制造半导体的工艺步骤的外形。开始，在玻璃衬底上(10cm2的康宁玻璃)，形成厚度为1000埃以上的硅氧化膜21，在该具体实施例中，氧化硅膜的厚度为1200埃，发明人已完成的实验证明，氧化硅膜21的厚度可以是500埃。它似乎表明，若膜的质量好，膜厚甚至还可以比这更薄。
然后，对氧化硅膜21用常规的光刻工艺刻出所需图形。然后，在氧气氛中用UV光辐照，形成薄氧化硅膜20。用UV光辐照5分钟在氧气氛中形成薄氧化硅膜20。而且，认为氧化硅膜20的厚度为20至50埃(图2A)。而且，关于为改善潮湿特性用的氧化硅膜，当溶液与图形大小一致时，用掩模氧化硅膜的亲水特性，也能加入镍，但这是一个特例，可靠的方法是采用氧化硅膜20。
这种状态下，像实施例1一样，滴5毫升含100ppm镍的乙酸盐溶液，此外，同时用转速为50转/分钟的旋涂机旋涂10秒钟，在衬底的全部表面上形成均匀的水幕。而且，在该状态下衬底保持5分钟，随后，用旋涂机按2000转/分钟的速度甩干60秒钟。而且，衬底可夹持在旋涂机上用0至150转/分钟的速度旋转(图2B)。
然后，在550℃下加热4小时，使非晶硅膜12晶化(在氮气氛中)。此时，晶体沿水平方向从引入镍的区域22至没有引入镍的区域生长，如标号23所指的。如图2C所示，标号24所指的区域，直接向该区域引入晶化非晶硅膜12的镍。标号25所指的区域，按水平方向实现晶化。已经证明，在该区域25中，晶体几乎按晶轴方向<111>生长。此外，还证明，在TEM照片(透光型电子显微镜照片)中，晶体沿平行于衬底的方向按柱状或枝状形状生长。
在上述的热处理后，在结晶化工艺后，用1/100的缓冲酸去掉局部晶体部分。虽然使用1/100的缓冲酸，但其浓度可适当地确定。作为用于此处的腐蚀剂，可以使用氢氟酸或含氟酸的溶液。至于该溶液，是一种能腐蚀硅化物或氧化硅的溶液。
采用XeCl准分子激光(波长308nm)进一步改善硅膜12的结晶度。在此步骤通过激光辐照可消除前述的腐蚀步骤中所形成的微孔(由于去掉局部硅化镍所形成的)。换言之，通过激光辐照使硅膜表面熔化，消除了该微孔。而且，在此步中，通过前述的热处理，使柱形或枝形之间的部分进一步晶化处理，使晶体生长成平行于衬底的柱状或枝状形状。
而且，对上述激光辐照工艺中，用激光辐照过的衬底或表面再加热都是有效的。最好将衬底或表面加热到约200-450℃。
在激光辐照后，将衬底或表面在含氮的气氛中在550℃加热4小时，以进一步减小膜内的缺陷。
在实施例2中，通过改变溶液浓度和持续时间，镍在直接引入区内的浓度可被控制在1×1015原子/cm3－1×1019原子/cm3。按相同的方法，可将水平生长区的浓度控制到低于此浓度。
按实施例2所示的方法所形成的结晶硅膜具有良好的抗氢氟酸的特性。因而，自然会考虑到该膜总是要经受一次氢氟酸处理。
例如，在结晶硅膜上形成一层氧化硅膜，作为栅绝缘膜或层间绝缘体。此后，有时需要经过一形成通孔的步骤来形成电极。在此情况下，一般采用以缓冲酸去掉氧化硅膜的步骤。然而，结晶硅膜的耐氟酸性低时，则难以仅仅去掉氧化硅膜。因此，就产生了连结晶硅一起被腐蚀的问题。
然而，在结晶硅膜具有耐氟酸特性的情况下，可使氧化硅膜和结晶硅膜之间的腐蚀速率差(选择比)加大，仅仅选择去掉氧化硅膜，这在制作半导体的方法中是极为有益的。
因为在水平方向上生成的晶体区域具有低的金属元素密度性及良好的结晶度，将此区域作为半导体器件的有源区是很实用的。例如，用此区作为TFT的沟道形成区是极为实用的。
实施例3实施例3是采用本发明的方法获得TFT的实例。实施例3的TFT可用于有源矩阵型液晶显示设备中的驱动电路或像素部分。不言而喻，TFT的应用范围不仅用于液晶显示装置，而且可用于通称为TFT集成电路上。
图3A-3E表示根据实施例3制作半导体的步骤。形成厚2000的底氧化硅膜(未画出)。设置该氧化硅膜以防止杂质扩散。
然后，按与实施例1相同的方法，形成厚500的非晶硅膜。在用氟酸处理去掉自然氧化膜之后，在氧气氛中用UV光辐照，形成厚20的薄氧化硅膜。制作该薄氧化膜的方法可以是一种包括过氧化碳处理或热氧化的方法。
然后，涂敷含10ppm镍的乙酸盐溶液，将该膜保持5分钟，用旋涂机甩干。然后，采用缓冲酸去掉氧化硅膜20和21，接着在550℃通过4小时热处理，使硅膜结晶化(至此步，该法与实施例1所示的制作方法是相同的)。
通过热处理，可获得含非晶成分和结晶成分混合体的硅膜。这类结晶成分是晶核存在区。之后，用1/100缓冲酸作氟酸处理。由氟酸处理去掉所产生的微孔，用KrF准分子激光器的200-300mJ/cm2辐照，加速硅膜的结晶化。在激光辐照时，衬底被加热至约400℃。通过此工艺，晶体是以结晶成分中所存在的晶粒作为核心而生成的。
对已结晶的硅膜刻图，形成一岛状区104。该岛状区104构成TFT的有源层。然后，形成厚200-1500，例如1000的氧化硅膜105。此氧化硅膜还起着栅绝缘膜的作用(图3A)。
对上述的氧化硅膜105的制作必须加倍小心。这里，用TEOS作为一种在衬底温度为150-600℃，优选300-450℃通过RF等离子CVD分解并淀积的材料。TEOS与氧的压力比被设定在1∶1-1∶3。此外，压力被设定在0.05-0.5Torr，RF功率被设定在100-250W。另外，采用减压CVD和常压CVD，在衬底温度为350-600℃，或优选在400-550℃将TEOS与臭氧气体一起用途形成氧化硅膜的材料。在氧化硅膜形成后，让该膜在氧或臭氧气氛中在400-600℃退火30-60分钟。
在此状态下，采用KrF准分子激光(波长248nm，脉宽20ns)或强光辐射来加速硅区104的结晶化。特别是，在RTA(采用红外线快速热退火)中，只有硅可被选择加热而不加热玻璃衬底。此外，可降低硅和氧化硅膜间界面的界面能级，在制作绝缘栅场效应半导体器件中，该方法是有效的。
在上述激光辐照后，让氧化硅膜在氮气氛中经受550℃的4小时热处理。
用电子束汽相淀积工艺形成厚2000-1μm的铝膜，接着将膜刻图，形成栅电极106。铝膜内可掺入0.15-0.2wt％的Sc。然后，将衬底浸泡在含1-3％酒石酸的乙二酸，pH约为7的溶液中。以铂作阴极，以铝栅电极作阳极，进行阳氧化。在阳极氧化中，以恒定电流开始，使电压上升到220V，将此状态保持1小时，完成阳极氧化。在实施例3中，在额定电流条件下，电压以2-5V/分钟的速率上升是合适的。按此方法，形成厚1500-3500，例如2000的阳极氧化物107(图3B)。
采用离子掺杂(也叫等离子掺杂)，用栅电极作掩模，以自对准方式，将杂质(磷)注入到TFT的岛状硅膜中。掺杂气体是磷烷(PH3)。剂量为1-4×1015/cm2。
如图3C所示，以KrF准分子激光，(波长248nm，脉宽为20ns)辐照来改善因上述杂质区的引入而损伤的部位的结晶度。激光能量密度为150-400mJ/cm2，或优选为200-250mJ/cm2。按此方法，形成N型杂质(磷)区108和109。这两区中的薄层电阻是200-800Ω/□。
在此步，可用与激光强度相同的强光代替激光，进行快速热退火(RTA)或快速热处理(RTP)，使用闪光灯使温度在短时间内上升到1000-1200℃(硅监视器的温度)，来加热样片。
此后，采用TEOS与氧一起作为材料，通过等离子CVD，或采用TEOS与臭氧一起通过低压CVD或常压CVD，在整个表面上形成3000的氧化硅膜作为层间绝缘体110。衬底温度为250-450℃，例如350℃。在该膜形成后，机械研磨该氧化硅膜，使表面平坦化(图3D)。
然后，腐蚀层间绝缘体110，如图1E所示，形成TFT的源/漏接触孔，接着，用氮化铬或氮化钛形成Cr布线112和113。
因为通过等离子处理引入了镍的结晶硅膜与氧化硅相比，对缓冲酸的选择性低，在形成上述接触孔的步骤时往往腐蚀结晶硅氧化膜。
然而，当采用10ppm的低浓度水溶液引入镍时，如实施例3所见，由于耐氟酸性高，可安全地形成具有良好再现率的上述接触孔。
在氢中在300-400℃使氧化硅膜退火1-2小时，完成硅的氢化。按此方法，完成TFT。然后，同时将所制成的多个TFT安排成矩阵状结构，完成有源矩阵型液晶显示装置。此TFT具有源/漏区108/109及沟道形成压114。此外，标号115代表NI电接触部位。
当选用实施例3的结构时，可以认为存在于有源层中镍浓度大约为3×1018原子/cm3或约为1×1015原子/cm3-3×1018原子/cm3。
在实施例3的TFT中，在N沟道的迁移率在150cm2/V·S以上。此外，可以证明TFT具有低的Vth和良好的特性。而且，可以证明迁移率的变化在10％以下。可以认为这种迁移率小的变化是由经热处理而不完全的结晶度再经激光辐照而加速其结晶度所致。当仅用激光时，在N沟中容易获得150cm2/V·S以上的迁移率。然而，变化之大，以致不可能获得像实施例3那样均匀的迁移率。
实施例4在实施例4中，通过如实施例2所示的选择引入镍，并采用从引入镍的部位沿水平(平行于衬底)方向生长晶体的区域来形成电子器件。当选用这种结构时，镍的器件有源层区内的浓度可进一步降低，就器件的电稳定性和再现性而言，可获极好的结构。
图4A-4F表示根据实施例4来制作半导体器件的步骤。在开始时，清洗衬底201，用TEOS(四乙氧硅烷)和氧作为材料气体通过等离子CVD形成包括厚2000的氧化硅的底膜202。然后，通过等离子CVD，形成厚500-1500，例如1000的本征(I-型)非晶硅膜203。然后按连续方式，用等离子CVD法形成厚500-2000，例如1000的氧化硅膜205。然后选择腐蚀该氧化硅膜205，形成露出非晶硅的区域206。
然后，用实施例2所示的方法，涂敷一种含镍的溶液(在本案中为乙酸盐溶液)，镍是一种加速结晶化的金属元素。镍在乙酸盐溶液中的浓度为100ppm。再有，详细的工序和条件与实施例2或3所示方法相同。
之后，在氮气氛中在500-620℃例如在550℃进行4小时退火，使硅膜203结晶化。
在结晶过程中，从镍与硅膜相互接触的区域206，沿着箭头所示平行于衬底的方向开始生长晶体。区域204称作为结晶化直接引入镍的区域。区域203称作结晶化沿水平方向推进区域。由标号203所代表的水平生长的晶体尺寸大约为25μm。还可以证实，晶体生长的方向大约是<111>轴的方向(图4A)。
在通过上述热处理而结晶化后，采用1/100缓冲酸进行氟酸处理。红外线辐照加速了在氟酸处理中所产生的微孔的退火(去掉局镍组分(硅化镍)的部分)，并加速硅膜203的结晶化。此步是采用波长为1.2μm的红外线辐照完成的。此前所达到的效果与数分钟高温热处理的效果相同。
用卤素灯作红外线光源。调整红外线的强度，使监测的单晶硅片的温度处在900-1200℃之间。将监测到的埋入硅片的热耦的温度返馈到红外线光源。在实施例4中，以恒定的50-200℃/秒的速率升温，并使温度通过自然冷却下降到20-100℃。在红外线辐射时，使硅膜被选择加热，使玻璃衬底的受热降至最小。
让硅膜在氮气氛中，在550℃经受4小时热处理，以减少膜中的缺陷。然后去掉氧化硅膜205。此时，也将在区域206表面上所形成的氧化膜一起去掉。在硅膜204被刻图后，对该膜进行干式腐蚀，以形成岛状有源层区208。此时，由图4A的标号206代表的区域是镍直接引入区，然而去掉了镍组分。这也是存有镍浓度相当高的区域。此外，可以证明镍是以相当高的浓度存在的。更清楚地讲，镍的浓度可以高到与过渡区的浓度相比。所以，在本实施例中，这些镍浓度高的区域不重叠在有源层208的沟道形成区上这就能用镍浓度低的高结晶区作为器件的有源层。
此后，将该硅膜放在温度为500-600℃，一般为550℃含100vol％的水蒸汽的10个大气压的气氛中一小时，因而使有源层(硅膜)208的表面氧化，形成氧化硅膜209。氧化硅膜的厚度设定为1000A。在用热氧化形成氧化硅膜209后，接着让衬底保持在400℃胺的气氛(1大气压，100％)中。然后，在此状态下，用峰值波长为0.6-4μm，例如0.8-1.4μm的红外线辐照衬底30-180秒，对氧化硅膜209经氮化处理。另外，此时，可将0.1-10％的HCl混到气氛中(图4B)。
接着，通过溅射铝，形成厚3000-8000，例如6000的铝膜。然后对铝膜刻图，形成栅电极210(图4C)。
使铝电极表面阳极氧化，以便在其表面形成氧化层211。阳极氧化是在含1-5％的酒石酸的乙二醇溶液中进行的。所得的氧化层211厚度为2000。另外，因为该氧化层211构成了在后序离子掺杂中形成偏移栅的厚度，则偏移栅区的长度由上述阳极氧化确定(图4D)。
通过离子掺杂(亦称等离子掺杂)，用栅电极部分，即栅电极210及设置于栅电极四周的氧化层211作掩模，以自对准方式，将产生N型导电的杂质(磷)掺到(构成源、漏及沟道区的)有源层区内。掺杂气体是磷烷(PH3)，加速电压为60-90KV，例如80KV。剂量为1×1015-8×1015/cm2，例如4×1015/cm2。结果，形成N型杂质区212和213。杂质区与栅电极被分开一段距离X，处于偏移状态。这种偏移状态对减小偏电压(亦称截止电流)，特别是给栅电极施加反压(在N沟TFT的情况下是负压)是有益的。特别是，在控制有源矩阵像素的TFT中，如实施例4中，因为希望漏电流低，不使聚集在像素电极中的电荷泄漏，提供良好的图像，提供一偏移是实用的。
此后，通过激光辐照使衬底退火。作为激光，采用KrF准分子激光(波长248nm，脉宽20ns)，但也可使用其它激光。激光辐照条件限定如下能量密度200-400mJ/cm2，例如250mJ/cm2。一个部位用激光辐照2-10次，比如激光辐照2次。在激光辐照时，将衬底加热到200-450℃可增强激光辐照效果(图4E)。
接着，通过等离子CVD法形成厚6000的氧化硅膜214作为层间绝缘体。另外，用旋涂工艺形成透明聚酰亚胺膜，使表面平坦化。
然后，在层间绝缘体214和215上形成接触孔，用金属材料多层膜，如氮化钛和铝，形成TFT的电极和布线217和218。最后，在1大气压的水蒸汽气氛中在350℃使衬底退火30分钟，形成具有TFT的有源矩阵像素电路(图4F)。
因为，按实施例4所制作的TFT可获高的迁移率，该TFT可用于有源矩阵液晶显示装置中的驱动电路。
实施例5图5A-5D表示按实施例5的方法所制成的半导体的剖面图。开始时，用溅射工艺在衬底(康宁7059玻璃)上形成厚2000的氧化硅底膜502。在底膜形成之前或之后，让衬底经受在高于变形点的温度下退火，然后以0.1-1.0℃/分钟的速率渐渐冷却到低于变形点的温度。然后，在伴随下列步骤(包括本发明的热氧化工艺和热退火)之后，再升温，则使衬底的收缩小，要求掩模匹配。让康宁7059玻璃衬底经受以0.03-1.0℃/分钟，优选为0.1-0.3℃/分钟在620-660℃，经1-4小时的逐渐退火。当温度下降至400-500℃时可取出衬底。
接着，形成厚500-1500，例如1000的本征(I型)非晶硅。然后，采用实施例1所示的方法，将镍引入到非晶硅膜的表面，作为一种加速结晶化的金属元素。然后，为结晶化，让衬底在氮气氛(大气压)中，在550℃，经受4小时退火。然后，以1/50的缓冲酸作氟酸处理，因而去掉位于膜中的镍组分(硅化镍)。然后，以KrF准分子激光辐照，进一步加速结晶化。然后，使衬底在氮气氛中在550℃经受4小时热处理。然后，将硅膜刻成10-1000μm见方的图形，形成岛状硅膜503(TFT的有源层)(图5A)。
此后，以氢/氧比＝1.5-1.9，通过热解反应工艺，在500-750℃，一般600℃形成包括70-90％的水蒸汽的一个大气压的氧气氛。使衬底在这种气氛中保持3-5小时，使硅膜表面氧化，因此形成厚500-1500，例如1000的氧化硅膜504。应予注意，原始硅膜的表面降低50以下，结果是使硅膜顶表面部的沾污未达到硅与氧化硅的界面。即，可获洁净的硅与氧化硅的界面。因为氧化硅膜的厚度有被氧化的硅膜厚度的两倍之厚，所以，当将厚为1000的硅膜氧化，获得1000的氧化硅膜时，余下硅膜的厚度是500。
通常随着氧化硅膜，(栅绝缘膜)和有源层的厚度减薄提供更良好的特性，如改善了迁移率和降低了截止电流。另一方面，随着厚度的增厚，原始的非晶硅膜更容易结晶化，迄今为止，从特性和工艺上看，有源层的厚度是不协调的。本发明首次解决了该问题。即，在结晶化之前，快速形成非晶硅膜，以提供良好的结晶膜。然后，通过氧化使硅膜减薄，改善了TFT的特性。再有，TFT的特性在于，可能存在复合中心的非晶成分或晶粒边界可能被氧化，因而减少了有源层中的复合中心。于是提高了产品的成品率。
在通过热氧化形成氧化硅膜504后，在一氧化二氮的气氛(1大气压，100％)中，在600℃将衬底退火2小时(图5B)。
接着，采用低压CVD形成厚3000-8000，例如6000的多硅膜(包括0.01-0.2％的磷)。然而，将硅膜刻图，形成栅电极505。然后，用硅膜作掩模，通过离子掺杂(亦称等离子掺杂)，以自对准方式，将提供N型导电的杂质(在本案中是磷)掺杂到有源区(构成源、漏及沟道区)。使用磷烷(PH3)作掺杂气体。加速电压为60-90KV，例如80KV。剂量为1×1015－8×1015/cm2，例如5×1015/cm2。其结果，形成了N型杂质区506和507。
此后，用激光辐照使衬底退火。至于激光，采用KrF准分子激光(波长248nm，脉宽20ns)。然而，也可用其它类型的激光。可将激光辐照条件限定如下能量密度为200-400mJ/cm2，例如250mJ/cm2。一个部位被激光辐照2-10次。在激光辐照时将衬底加热至200-450℃可增强其效果(图5C)。
另外，采用近红外线灯退火可完成该工艺。结晶硅比非晶硅更容易吸收近红外线，因而与1000℃以上的热退火相比可进行有效的退火。另一方面，玻璃衬底几乎不吸收近红外线(而玻璃衬底吸收远红外线，不吸收可见光或近红外线(波长0.5-4μm))，所以玻璃衬底不会加热到高温。另外，该工艺可在短时间内完成。另外，该方法最适合于玻璃衬底的收缩成为问题的步骤。
接着，通过等离子CVD形成厚6000的氧化硅膜508作层间绝缘体。至于该层间绝缘体，可采用聚酰亚胺。再形成接触孔，形成金属材料多层，如氮化钛和铝的电极/布线509和510。最后，在1大气压的水蒸汽气氛中，在350℃使衬底经受30分钟退火，因而完成TFT(图5D)。
按上述方法所制得的TFT的迁移率为110-150cm2/V·S，S值在0.2-0.5V/digit。另外，当以相同方法将硼掺到源、漏中，制作P型TFT时，迁移率为90-120cm2/V·S，S值为0.4-0.6V/digit。当将此情况与栅绝缘膜以公知的PVD和CVD形成的情况相比时，迁移率降低了20％，S值降低了20％以上。
在再现率方面，实施例5的TFT表示出良好的结果，可与经1000℃高温热氧化处理所制得的TFT的相应参数相比。
实施例6图6A-6F是按实施例6所制得的半导体的剖面图。实施例6所示的TFT指的是安排在有源矩阵型液晶显示装置中的像素部位的TFT。
在衬底(康宁7059玻璃)51上形成厚2000的氧化硅底膜52。再形成厚200-1500的非晶硅膜。形成厚800的本征(I型)非晶硅膜。根据实施例1的方法，引入金属元素镍，接着在氮气氛中，在550℃经4小时热处理。因而将硅膜转变为结晶膜。然后用1/70的缓冲酸，对衬底做氟酸处理，去掉集中在膜内的镍组分。然后，用KrF准分子激光辐照进一步加速结晶硅膜的结晶度。另外再使衬底在氮气氛中，在550℃经受4小时热处理。
如此所得到的结晶硅膜可以是存在特定区域中的晶界不清晰的结晶硅膜。在表面的任意部位均可形成TFT的有源层。即，因为整个膜是均匀结晶的。即使在将TFT作成矩阵结构的场合，也可以均匀地制成构成TFT有源层的整个结晶硅膜。其结果，可获特性上差别很小的大量TFT。此外，可使膜中的镍组分极少，可提高器件的稳定性。
然而，通过将衬底刻图，形成包括结晶硅的岛状区53。然后，在岛状区上形成厚1000的氧化硅膜54。下面由图6表示形成一个TFT的情况。实际上，是按矩阵结构按所需的数量同时形成多个TFT。
接着，采用溅射工艺，淀积厚3000-8000例如6000的铝膜(包含0.1-0.3wt％的Sc)。然后，在铝膜表面形成厚100-400的薄阳极氧化层。然后，采用旋涂工艺在如此处理后的铝膜上形成厚约1μm光刻胶。然后通过公知的光刻工艺形成栅电极。这里，光刻胶掩模56仍保留在栅电极上(图6A)。
将衬底浸泡在10％的草酸溶液中。然后，在5-50V或8V的额定电压下，让衬底进行10-500分钟，如200分钟的阳极氧化，在栅电极的侧面形成厚约5000的多孔阳极氧化层57。因为在栅电极上表面已形成掩模材料56，所以几乎不进行阳极氧化(图6B)。
去掉掩模材料，露出栅电极上表面，再将衬底浸泡在含3％草酸的乙二醇溶液(用氨将pH值调节至中性)中。然后，以1-5V/分钟，如4V/分钟的速度，使电压上升至100V，让电流流过，以便阳极氧化。在此前，不仅栅电极的上表面，而且栅电极的侧面均经受阳极氧化，形成厚1000的优良的无孔阳极氧化层58。阳极氧化层的耐压在50V以上(图6C)。
采用干式腐蚀工艺腐蚀氧化硅54。在此步腐蚀过程中，不腐蚀阳极氧化层37和38，仅腐蚀氧化硅膜。也不腐蚀阳极氧化层下面的氧化硅膜，留下来作为栅绝缘膜59(图6D)。
接着，采用磷酸、乙酸和硝酸混合酸，腐蚀多孔阳极氧化层57，露出无孔阳极氧化层58。然后，通过等离子掺杂，用栅电极55及无孔阳极氧化层58作掩模，将杂质(磷)掺到硅区53中。掺杂气体是磷烷(PH3)。加速电压是5-30KV，如10KV。剂量是1×1014-8×1015/cm2，如2×1015/cm2。
在该掺杂过程中，高浓度的磷被掺入未被栅绝缘膜59覆盖的区域60。在被栅绝缘膜59覆盖的区域61中，被栅绝缘膜59阻止，故掺杂量很小。在实施例6中，掺入的杂质仅是区域60的0.1-5％。其结果，形成了N型高杂质浓度区60和P型低浓度杂质区61(图6E)。
此外，以激光辐照栅绝缘模的上表面，进行激光退火，激活掺入的杂质。此后，通过等离子CVD形成厚6000的氧化硅膜62作层间绝缘体。然后形成ITO电极64，即像素电极。再有，形成接触孔，以便用多层金属材料，如氮化钛和铝形成TFT的源区和漏区的电极/布线63。使衬底在1大气压氢的气氛中，在350℃经30分钟退火。在上一步完成TFT。(图6 F)在实施例6中，可获得与称为低浓度漏(轻掺杂漏，LDD)结构相同的结构。虽然表明，LDD结构在抑制由热载流子引起的退化方面是有效的，在按实施例6所制得的TFT中可获得相同的效果。然而，与获得的公知的LDD所用工艺相比，实施例6之特征在于，一步掺杂工艺可获得LDD。此外，实施例6之特征在于，通过由多孔阳极氧化层57限定的栅绝缘膜59来限定高浓度杂质区59。即，由多孔阳极氧化层57间接地限定了杂质区。然后，如本发明所示，LDD区的宽度X实际上由多孔阳极氧化层宽区确定。
采用实施例6的方法，可实现更高的集成度。然后，在此时，按TFT的特性要求，改变偏移区或LDD区的宽度X是很方便的。特别是，当采用实施例6的结构时，可减少偏移电流，因而实施例6是最适合于用来保持像素中电负载的TFT。
实施例7图7表示使用集成电路的电子光学系统的方框图，装配有显示器，CPU、和存储器的系统被固定在玻璃衬底上。在这里，输入口读取从外界输入的信号，将该信号转变为图像信号。辅助存储器称作为每个像素提供所特有的信息的并单独校正它的存储器，作为非易失存储器。换言之，当电子光学系统的—像素有一点缺陷时，把根据该点缺陷校正的信号送到该缺陷周围的—像素，来覆盖缺陷，以便遮蔽缺陷。另外，当该像素比周围像素暗时，把更大的信号送到暗像素，使之产生与周围像素相同的亮度。
CPU和存储器与一般计算机中所用的相同。特别是，存储器具有对应于每个像素的图像存储器，作为RAM。再有，CPU能根据图像信息改变背面光，用背面光可辐照衬底的背面。
然后，提供偏移区和LDD区宽度，形成3-10个布线系统，以能单独改变阳极氧化层。一般在有源矩阵电路中，将沟道长度设定为10μm，LDD区宽度设定为0.4-1μm，例如0.6μm。至于驱动器，N沟型TFT的沟道长度设定为0.8μm，沟道宽度设定为200μm，而LDD区宽度设定为0.2-0.3μm，例如0.25μm。按相同方法，P型TFT的沟道长度设定为5μm，而沟道宽度设定为10μm。LDD区的宽度设定为0-0.2μm，例如0.1μm。至于解码器，N沟TFT的沟道长度设定在8μm，而沟道宽度设定10μm，LDD区宽度设定在0.3-0.4μm，例如0.35μm。按相同方法，P沟TFT的沟道长度设定在5μm，而其沟道宽度设定在500μm。 LDD区的宽度可设定在0-0.2μm，例如0.1μm。再有，对于CPU、输入口、校正存储器、图6中的存储器的NTFT和PTFT，LDD区的宽度，如同一高频工作低功耗的解码器一样可优选。于是可在具有绝缘表面的同一衬底上形成电子光学系统74。
本发明之特征在于，高阻区的宽度可随用途在2-4甚至更多种类间变化。此外，可不用相同材料形成的区作为沟道形成区，或不用相同导电类作为沟道形成区。即，将很小量的N型杂质掺入NTFT，同时将极小量P型杂质掺入PTFT。再有，为形成高阻区，选择地掺杂碳、氧、氮、或类似元素，来形成一高阻区，在防止特性退化、稳定性、频率特性及与热载流子所导致的截止电流的方面是有效的。
最好，使用图3A-5D所示的TFT作为驱动设置于像素电极上的TFT的驱动电路的TFT。
实施例8实施例8的特征在于，该实施例是按下列说明中所示的示意步骤制作的。
(1)采用镍元素，通过热处理，使非晶硅膜结晶化。
(2)用1/100的缓冲酸处理在上步已结晶化的硅膜，以氟酸去掉聚集在硅膜内的镍组分(硅化镍)。
(3)通过激光辐照来加速在步骤(1)已结晶化的硅膜的结晶(度)。
(4)形成栅电极，用它作掩模，掺杂杂质离子，形成源/漏区。
(5)通过热处理实施源/漏区的再结晶化并激活掺入的杂质。
如上所述，实施例8之特征在于，实行热处理，去掉镍，激光辐照热处理的一全套过程。这里的第一次热处理意在使非晶硅膜结晶化。激光辐照意在增加非晶硅膜的结晶化。第二次热处理意在使源/漏区再结晶化并激活该区内所掺入的杂质，并去掉沟道形成区内的缺陷。
现在解释图9A-9D所示的制成TFT的步骤。首先，在玻璃衬底901上，采用溅射工艺形成厚2000的氧化硅底膜902。随后，采用等离子CVD和减压CVD形成厚1000的非晶硅膜。然后使用乙酸镍，将镍元素引入到非晶硅膜表面。然后，通过热处理使非晶硅膜结晶化，提供结晶硅膜903。在550℃经4小时处理可获得结晶硅膜。
在完成上述热处理后，使用1/100缓冲酸处理衬底，经氟酸处理，去掉聚集(偏向)于膜内的镍组分。然后，用能量密度为300mJ/cm2的XeCl准分子激光器(波长308nm)和XeF准分子激光器辐照衬底，加速结晶硅膜9 03的结晶度的结晶化(图9A)。
然后，将结晶硅膜903刻图，形成TFT的有源层。采用等离子CVD形成厚1000的氧化硅膜，构成栅绝缘膜。在形成栅绝缘膜之后，形成厚5000用铝作为主要组分的铝膜。然后对该膜刻图，形成栅电极905。然后，用栅电极905作阳极，使膜在电解液中经阳极氧化，由此在栅电极905周围形成氧化层906。形成厚2000氧化层906。
采用栅电极905及栅电极905周围的氧化层906作掩模，以自对准方式掺入杂质离子，形成源区907，漏区911，沟道形成区909，以及偏移栅极区908和910。这里，提供-N沟TFT，磷离子用作杂质离子。此时，由于离子中击，使源/漏区变成非晶体(图9B)。
在图9C所示的步骤，通过在500℃2小时热处理，使源区907和漏区911再结晶，并使掺入的磷离子激活。在此步，从结晶偏移栅区908和非晶源区907之间的界面开始，沿箭头912所示的方向生长晶体。以偏移栅区作晶体生长核向前推进。此外，从结晶偏移栅910与非晶漏区911之间的界面开始沿箭头912所示方向生长晶体。借助于由源/漏区所放出的磷离子的作用，这种结晶化在500℃以下容易进行。再有，由偏移栅区可获得连续结晶结构，亦可防止由晶格失配所引发的缺陷聚集。
步骤(C)的热处理可在300℃以上进行。在实施例8中，用铝作栅电极。另外玻璃衬底有耐热问题。因而热处理可在300-600℃进行。
该热处理由符号(C)表示，在热处理之前或之后，让激光退火与强光退火相结合是有利的。
采用等离子CVD工艺形成厚6000的层间绝缘膜。此外，形成源电极914和漏电极915。然后，让膜在350℃的氢气氛中经受热处理而氢化，完成图9D所示的TFT。
实施例8表示一构成偏移栅区908和910结构的实施例。当没形成偏移栅区时，在(C)所示的热处理中，结晶化从结晶沟道形成区向源/漏区推进。
由于引入金属元素，可在短时间内在低温下使非晶硅膜结晶化。另外，让硅膜经氟酸处理，去掉集中的金属组分。再有，采用以激光或强光辐照硅膜并经热处理获得的结晶硅膜制造半导体器件，其结果，可制成具有高生产率及良好特性的器件。
特别是，在此已有技术更低的温度下可获得膜内具有低金属元素浓度的结晶硅膜。由于使用这种结晶硅膜，可获得特性变化小的稳定TFT。
实施例9本实施例中，当用镍晶化而获得的结晶硅膜形成TFT的有源层时，应对该有源层进行各种清洗和腐蚀(清洗和腐蚀是为了去掉金属元素和各种杂质)，下面说明这效果。
在本实施例中，对有源层采用不同的清洗条件和腐蚀工艺所制得的TFT的各种特性相互比较。
图12表示对有源层进行清洗和腐蚀工艺的各种不同条件。TFT形成中的差别只是图12所示的不同条件。
在图12所示的条件中，序号1代表采用1/50的BHF(缓冲氢氟酸)清洗(腐蚀)有源层表面的条件。序号2代表采用通过稀释氢氟酸和过氧化氢与水的混合溶液所得到的FPM清洗有源层表面的条件。3代表在用FPM清洗后，用臭氧水清洗有源层的条件。4代表在用臭氧水清洗后，用FPM清洗有源层的条件。5代表用硫酸过氧化氢、过氧化氢氨、过氧化氢氢氟酸和1/100的氢氟酸的混合液清洗有源层表面的条件。6代表用硫酸过氧化氢清洗后，再用FPM清洗有源层的条件。7代表用臭氧水清洗后，再用包含表面活化剂的BHF清洗有源层的条件。
在用图12所示的各种条件清洗工艺之后，形成栅绝缘膜。再形成栅电极、源、漏区、层间绝缘膜及源、漏电极，完成各TFT。
图13表示制得的TFT的阈值电压Vth数据。横轴的衬底序号对应于图12的实验序号。由图13可见，由实验条件2和7制得的TFT具普通的截止特性(在给栅电极施加0伏以上的电压的情况下，晶体管为截止态)N沟型的Vth是+2～+3V，P沟型的Vth是-1～-2V。在实际使用TFT的情况下，这种特性是最好的。然而，条件1中，因为P沟型的Vth特性不同于N沟型的Vth，所以不好。
图14表示包括Vth误差度的标准误差。由图14可见，按条件1、4、7所获得的Vth特性误差较小，这表明由条件1、4、7可获得Vth特性一致的TFT。
然而，如图13所示，按条件1的特性是不好的。所以，综合考虑Vth特性及其误差，条件4和7最好。
图15表示对应图12各种条件的截止电流特性，特别是对N沟型VD=14V，VG=-4.5V情况下的截止电流值及对P沟型VD=14V，VG＝4.5情况下的截止电流值。从图15可见，按条件4和7，对N沟型和P沟型均可获得最小的截止电流值。
图16表示图15所示的截止电流值的标准误差。从图15可见，按条件4，可获得误差较小的截止电流特性。从以上数据，可得到下列结论。即，当用臭氧水进行清洗，然后用包含氢氟酸的腐蚀剂清洗(腐蚀)时，可获得具有误差小的良好特性的TFT。
一般认为，以下是采用这类工艺获得良好效果的原因。
在理想状态下，要求用氢原子终止有源层表面中硅原子键。然而，实际上，一些硅原子键实质上是由有机物质一类杂质终止的。这种状态导致高密度陷阱能级的产生。倘若促进结晶化的金属元素露在有源层的表面上，则陷阱能级产生在裸露的部位。再有，在通过刻图形成TFT有源层的情况下，在有源层表面形成(产生)悬空键。特别是，当用等离子进行干式腐蚀时，这暗示被等离子严重损伤。所以，这种状态导致高密陷阱能级的产生。
由于这些陷阱能级，出现了Vth的漂移及其误差，截止电流值及其误差的增大。即，由于载流子通过陷阱能级移动，出现了Vth的漂移和截止电流值的增大。还由于载流子通过陷阱能级的移动是不稳定的，因而产生Vth漂移和截止电流值的误差。
在这种状态下，当对有源层表面实施图12的条件4和7中所示的工艺时，可以去掉存在于有源层表面的诸如有机物质和金属元素等杂质。即，有机物质和金属元素经具有强氧化作用的臭氧水处理可变成氧化物，然后再用含氢氟酸的腐蚀溶液腐蚀，去掉氧化物，这样可减少在有源层表面所存在的陷阱能级。
用具有强氧化作用的臭氧水实行处理是很重要的，首先将待去掉的有机物质和金属元素变成氧化物，然后再去掉其氧化物。
使用说明书中公开的本发明所获得结晶硅膜，对制成各类半导体器件是有益处的。
权利要求
1.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤给非晶硅膜中引入金属元素；加热非晶硅膜，以提供结晶硅膜；除去金属元素；和用激光或强光辐照结晶硅膜。
2.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤给非晶硅膜引入金属元素；加热非晶硅膜，以提供结晶硅膜；除去金属元素；和加热结晶硅膜。
3.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤给非晶硅膜引入金属元素；加热非晶硅膜，以提供结晶硅膜；除去金属元素；用激光或强光辐照结晶硅膜；和加热用激光或强光辐照过的结晶硅膜。
4.按权利要求1的方法，其特征是，金属元素包括从Fe、Co、Ni、Ru、Rh、 Pd、Os、Ir、Pt、Cu、 Ag和Au中选出的至少一种。
5.按权利要求2的方法，其特征是，金属元素包括从Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au中选出的至少一种。
6.按权利要求3的方法，其特征是，金属元素包括以Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au中选出的至少一种。
7.按权利要求1的方法，其特征是，除去金属元素的步骤包括用含氟酸的刻蚀剂刻蚀结晶硅膜的步骤。
8.按权利要求2的方法，其特征是，除去金属元素的步骤包括用含氟酸的刻蚀剂刻蚀结晶硅膜的步骤。
9.按权利要求3的方法，其特征是，除去金属元素的步骤包括用含氟酸的刻蚀剂刻蚀结晶硅膜的步骤。
10.按权利要求7的方法，其特征是，从结晶硅膜中金属元素浓度高的部分除去金属元素。
11.按权利要求8的方法，其特征是，从结晶硅膜中金属元素浓度高的部分除去金属元素。
12.按权利要求9的方法，其特征是，从结构硅膜中金属元素浓度高的部分除去金属元素。
13.按权利要求1的方法，其特征是，金属元素有侵入型原子。
14.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤给非晶硅膜引入金属元素；加热非晶硅膜；除去金属元素；和用激光或强光辐照非晶硅膜；其中加热步骤和辐照步骤至少重复两次。
15.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤给非晶硅膜引入金属元素；加热非晶硅膜；除去金属元素；和用激光或强光辐照非晶硅膜；其中激光或强光辐照多次，光的能量密度逐渐增大。
16.按权利要求15的方法，其特征是，在含氧的气氛中或在空气中用激光或强光辐照。
17.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤在绝缘表面上形成非晶硅膜；在所形成的非晶硅膜的上面或下面设置包含金属元素的化合物；金属元素放置步骤之后，加热非晶硅膜以获得结晶硅膜；从结晶硅膜中除去金属元素；和在除去步骤之后，用激光或强光辐照结晶硅膜。
18.按权利要求17的方法，其中金属元素包括从Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag和Au中选出的至少一种。
19.按权利要求17的方法，其中除去金属元素的除去步骤包括用含氟酸的刻蚀剂刻蚀结晶硅膜的步骤。
20.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤在非晶硅膜表面上保持促进硅晶化的金属元素，使金属元素与非晶硅膜表面接触；供给能量，以晶化非晶硅膜；用构图法形成薄膜晶体管的有源层；用具有强氧化性的溶剂清洁有源层表面；用刻蚀剂处理有源层表面，除去氧化物。
21.一种制造半导体器件的方法，包括以下步骤在非晶硅膜表面保持促进硅晶化的金属元素，使金属元素与非晶硅膜表面接触；提供能量，晶化非晶硅膜，以获得结晶硅膜；用具有强氧化性的溶剂清洁结晶硅膜表面；用刻蚀剂处理结晶硅膜表面，除去氧化物。
全文摘要
为可获得具有高结晶度的结晶硅膜，一开始便在玻璃衬底上形成的非晶硅膜上形成优异的氧化膜13。滴加有浓度为10至200ppm(需要调节)的催化剂元素。如镍之类的元素的乙酸盐水溶液。将该状态保持预定时间，然后用旋涂机甩干。在550℃下经4小时使膜晶化。然后，用氟酸处理，除去局部镍化合物。而且，用激光辐照，获得结晶硅膜。在550℃下热处理4小时，获得具有低金属元素浓度和小缺陷密度的结晶硅膜。
文档编号H01L21/20GK1128900SQ9510916
公开日1996年8月14日 申请日期1995年7月1日 优先权日1994年7月1日
发明者大谷久, 福永健司, 宫永昭治 申请人:株式会社半导体能源研究所