专利名称：干法加工气体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种干法加工气体例如含有CF3I作为一种成分的浸蚀气体，一种使用所述气体对导电氧化物如氧化锡铟(ITO)进行干法浸蚀的方法以及一种对因进行干法浸蚀，真空沉积和其它操作而污染的设备内部的干法净化方法。
ITO薄膜已被广泛用于液晶显示的透明电极，通过浸蚀ITO薄膜形成透明电极。这种浸蚀传统的采用湿法工艺。
然而，该湿法浸蚀工艺使浸蚀形状变得各向同性，因而难以加工出精细的图案。另外，由加工产生大量的废水从保护环境的观点来说是个问题。
近来通过使用活性离子浸蚀(RIE)进行ITO薄膜浸蚀，所述的活性离子浸蚀(RIE)是使用碘化氢(HI)气体的RIE或使用甲烷(CH4)气体以及氢气(H2)的RIE。
用HI的RIE方法有一个优点，即与用CH4和H2的RIE方法比较，浸蚀速度较快；然而用HI的方法有一个问题，那就是由于ITO薄膜的性质，浸蚀速度波动很大，特别是，如在日本专利公开251400/’93中所述的，会导致在锡-氧键分离处，浸蚀速度降低的缺陷。
日本专利公开251400/’93还描述了将H2气作为一种还原起始物加入HI气体中，保护浸蚀目的表面不被锡-碘键合物覆盖。
然而，如在该日本专利公开中所描述的，作为HI气体的还原起始物加入H2气的方法有一个限制，即浸蚀温度必须在80-250℃范围内。在比这一范围低的温度下，几乎不能增进浸蚀，而在室温下浸蚀难以进行。
本发明的目的是提供一种浸蚀方法，该方法可防止在湿法中形成的浸蚀缺陷，并提供一种干法浸蚀方法，该方法在室温下由HI气体和还原气体组成的系统不能促进浸蚀反应的情况下，具有高速度。
本发明的另一个目的是提供一种对被污染的设备内部的干法净化方法。
本发明的进一步的目的通过如下的描述会更清楚。
本发明是在本发明人的发现的基础上完成的，本发明人发现通过使用含CF3I的浸蚀气体可得到在室温下，SnO2，ITO和ZnO的导电氧化物薄膜的高速各向异性浸蚀。
这些发明目的可通过如下的发明实现；1，含有CF3I作为一种成分的干法加工气体。
2，含有CF3I作为一种成分并适用于浸蚀一种导电氧化物的浸蚀气体，其中按照1的干法加工是浸蚀加工。
3，按照2的浸蚀气体，其中CF3I的水分含量为100ppm或更少。
4，按照2的浸蚀气体，其中气体进一步包括一种还原成分。
5，按照4的浸蚀气体，其中，还原成分是氢。
6，按照2的浸蚀气体，其中气体进一步包括氟气和/或三氟化氢气体。
7，用按照1-6之一的浸蚀气体在氩和/或氧存在下浸蚀氧化物的一种干法浸蚀方法。
8，按照7的干法浸蚀方法，其中氧化物是选自SnO2，ITO和ZnO的一种导电氧化物。
9，按照7的干法浸蚀方法，其中浸蚀是这样进行，通过将按照2-6之一的含CF3I的浸蚀气体加入浸蚀设备中并诱导排出进行浸蚀，所述干法浸蚀设备中装有由导电氧化物组成的一种浸蚀目标材料，所述设备至少配有抽气装置，电功率应用装置，浸蚀目标材料加入装置，浸蚀目标材料固定装置和浸蚀目标材料排泄装置。
10，含有CF3I作为一种成分的净化气体，其中按照1的干法加工是净化的。
11，按照10的净化气体，其中CF3I的水分含量是100ppm或更少。
12，一种干式净化方法，通过将如10和11的净化气体加入要净化的设备并诱导排出而进行，所述净化气体含有CF3I，所述设备至少配有一抽气装置和电源应用装置。
13，按照12的干式净化方法，其中待净化的设备是干式浸蚀设备，真空沉积设备，等离子体CVD设备或者喷镀设备。
图1是示出一种浸蚀处理基质的图示。
图2是示出一种浸蚀已加工的形状的测定方法图示。
在这些图中，1是面层(例如，由耐蚀合金构成)，2是导电氧化物薄膜层，3是基质，a是在导电氧化物层中的通道的顶宽，b是导电氧化物层中的通道的底宽。
CF3I(三氟-碘-甲烷)是本发明中干法加工气体的一种成分，它是一种不燃的气体，分子量为195.91，沸点-22.5℃，在-32.5℃密度为2.3608g/cm3，在-78.5℃，密度为2.5485g/cm3。
在日本专利公开138834/’80中公开了一种使用CF3I作为浸蚀气体，和各向异性的浸蚀一种聚硅氧烷基质而不会基蚀的技术。该技术利用聚硅氧烷与氟形成挥发性化合物这一事实。
然而，上述文献完全没有报导通过使用CF3I，干法浸蚀ITO和其它导电氧化物的试验，因为这些氧化物不能与氟形成挥发性化合物。
与本专业技术人员熟悉的技术不同，本发明人没有预料到会发现在室温下通过使用CF3I能够干法浸蚀ITO和其它导电氧化物。另外，本发明人还发现优选水含量是低水平的，因为，当有水分存在时，CF3I会腐蚀金属。具体地，在使用CF3I用于干法浸蚀或干法净化的情况下，CF3I的水分含量优选在100ppm或更低，更优选10ppm或更低，最优选1ppm或更低。已发现，使用这种方法，CF3I气体的管线几乎不被腐蚀，同时为浸蚀和净化特性提供良好效果。
在干法浸蚀的情况下，CF3I中所含的水分将腐蚀管线并且腐蚀成分侵入干法浸蚀设备并粘附到浸蚀目标材料上。另外，含有水分的CF3I同设备的内壁、电极或浸蚀目标材料反应，生成含碘的化合物，生成物将粘附到浸蚀目标材料上。其结果，加工特性如浸蚀速度和加工形状受到不良影响。
另一方面，在干法净化中，上述形成的含碘化合物粘附到浸蚀，喷镀和其它薄膜形成设备的内壁或电极上。由于这种粘附，难以获得满意的净化效果。
在本发明中，如在以下描述的，必要时优选CF3I气体同氢气、氟气、氟化氮和/或氩气相结合。还要求这些添加气体的水分含量尽可能少，降至CF3I的水分含量的范围内，优选小于CF3I的水分含量。
如上所述，本发明者已发现，通过使用CF3I气体作为浸蚀气体，并在室温下，暴露ITO和其它导电氧化物到等离子体气体中，使ITO薄膜和其它导电氧化物薄膜各向异性地被浸蚀。
在本发明中，优选将一种还原成份加入到含有CF3I作为一种成分的浸蚀气体中，氢气是最优选的还原成分。还发现，当没有氢气或其它还原气时，浸蚀速度在初始浸蚀阶段较高，随着时间的推移，浸蚀速度逐渐下降。
还原气体的添加，有效地降低了浸蚀速度与时间的关系。因此，还发现，CF3I和氢气或其它还原气的混合能以较高速度各向异性地浸蚀ITO薄膜。
进而，本发明人发现，通过将氟气和/或三氟化氮气体加入到含有CF3I作为一种成分的浸蚀气体中，能得到更高的浸蚀速度。
本发明还提供包含CF3I作为一种成分的净化气体。
一般，通过使用干法浸蚀设备，真空沉积设备，等离子体CVD设备和喷镀设备进行薄膜浸蚀或薄膜形成设备的内壁和/或电极被浸蚀的原料和产物的污染。因此，为了提供稳定质量的产品，设备(室)的净化是必要的。通常，净化一般用气态碳氟化合物例如CF4和C2F6的干法净化完成。然而，气态碳氟化合物例如CF4和C2F6具有很高的臭氧破坏因子，这已是世界控制的目标。
另一方面，在本发明中使用的CF3I的臭氧破坏因子为0.008或更低，地球变暖因子为5或更低，因此，CF3I对于地球环境来说是有益的化合物。因此，CF3I可适于作替代气体，以替代传统用于干法净化的气态碳氟化合物例如CF4或C2F6。
也就是说，按照本发明，使用含CF3I的净化气体，当净化设备的内壁和电极被这些原料和产物污染时，可有效地完成干法净化。本发明中待净化的设备指的是干法浸蚀设备，真空沉积设备，等离子体CVD设备或喷镀设备。
以下通过用ITO薄膜的浸蚀作为一个实例具体地说明本发明。
然而，除了下面将描述的ITO薄膜之外，本发明使用的含CF3I的气体对SnO2薄膜和ZnO薄膜的浸蚀具有相似作用并同样适用。进一步地本发明人发现除了导电氧化物外，铜也可通过含CF3I气体浸蚀。含CF3I的气体也证明具有净化浸蚀设备和薄膜形成设备的作用，所述的设备是由一种金属，金属氧化物，金属氮化物，金属碳化物，有机化合物或硅氧烷基化合物污染的。将在以下描述的，适用于浸蚀和净化的含CF3I气体的条件是相同的。在下述具体的实例中，使用的CF3I的水分含量是1ppm或更低，用气相色谱法进行分析。
包括作为本发明的一种成分的CF3I并适用于浸蚀导电氧化物的浸蚀气体具有的CF3I浓度一般为1-100％，优选30-100％。
用于本发明干法浸蚀的目标的ITO薄膜是ITO薄膜，例如在玻璃基质上喷镀形成的薄膜，其厚度为200nm。ITO薄膜例如用耐蚀合金摹制(patterned)的，并用作保护层。
一般，施加于所应用的ITO薄膜的厚度没有特别的限制。例如，薄膜厚度10-500nm是特别优选使用的，因为，一般ITO薄膜的用途是用作液晶的触屏或彩色过滤器。可用于本发明的ITO薄膜通过各种代替玻璃基质在硅氧烷基质，陶瓷基质或塑料基质上成膜也可获得。
如上述形成的ITO薄膜(通过使用耐蚀合金作为一保护层)安装在一有平行板型的RF电极的室中，并用在CF3I气流中的等离子体处理而被浸蚀。在浸蚀步骤中，等离子体处理优选在还原气如氢气，氩气和/或氧气同时存在的气流中进行。
加入到CF3I气中的任何还原气体均可提供高的浸蚀速度，只要还原气具有还原动力。特别优选的还原气是氢气。
氩气加入到CF3I气体中可加速溶解铟-氧，从而可改进浸蚀效率。除了氩气外，已发现氧气能改进浸蚀效率。
加入气体的量可以任意选择而没有特别限制。每种气体的流速(流量比)也没有限制，并且可以任意选择。
如上所述，含还原气体的浸蚀气体提供高浸蚀速度。浸蚀速度可通过进一步添加氟气或三氟化氮气进一步增大。
如下所述实例中，与CF3I同时加入室中的上述的氢气，氩气，氧气，氟气和三氟化氮气体通过单独的管线独立地输入。然而，对这种过程，加入的方法没有限制。当然，可使用预先混合的二种或二种以上气体的气体混合物。
CF3I气和氢气或氩气的供料速率，也就是每种气体的流量比同室内的压力密切相关。对流速没有特别的限制。氢气或氩气的流速通常为气体总流速的10-80％，优选20-60％。氟气或三氟化氮气体的流速优选为气体总流速的2-25％。氟气或三氟化氮气体的量太小没有作用。另一方面，气体的量太大有时会导致对室的腐蚀。气体的流速比同要处理的导电氧化物的材料和孔形密切相关，依据此关系适当地选择流速比。
在实施本发明的浸蚀情况下，RF电极功率越大导致浸蚀速度越大。浸蚀期间室内的压力对浸蚀加工形状的影响很大。为了保持加工形状各向异性，室内压力优选保持在0.1或更小。室内压力超过0.1乇，易于使加工形状各向同性。
进一步地，包括导电氧化物层的基质(以下称为基板)可在室温下满意地处理。不需要加热，当需要时也可采用。根据本发明，即使在室温下处理，通过控制上述的浸蚀条件，各向异性的浸蚀也可以在几十nm/min或更高的速率下进行。
本发明可使用除了上述平行板型RF等离子体浸蚀设备外的各种浸蚀设备。特别适于使用ECR(电子回旋加速器共振浸蚀)设备。
按照本发明，除了ITO导电氧化物，硅氧烷薄膜在室温下也可类似地经受高速各向异性地浸蚀。
以下将通过实例，进一步详述本发明，然而，这些实例仅是帮助了解本发明的特定的实施例，它并不限制本发明的范围。
实例1通过在玻璃基质上喷镀形成ITO薄膜厚度200nm。用耐蚀合金粉纹(Inaonel pattern)作为ITO薄膜上的保护层浸蚀得到基板，图1示出其断面图。
基板置于平行板型RF浸蚀设备内并按下列条件进行浸蚀。浸蚀条件动力源 高频 13.56MHz400W室内压力 50mTorr气体流速CF3I100sccm基板温度 25℃(恒定)按该实例得到的浸蚀速度和加工形状总结在表1中。
通过在电子显微镜下观察基板断面检验浸蚀速度。
在表1中，加工形状由图2中的比(a/b)表示，“a”表示在表面侧的导电氧化物的通道宽度，“b”表示在基质侧的导电氧化物的通道宽度。
由这些结果显示，即使在室温下，也可得到满意的浸蚀速度，加工形状也几乎完全是各向异性的。实例2通过在玻璃基质上喷镀形成一ITO薄膜，其厚度为200nm。通过使用耐蚀合金粉纹型作为ITO薄膜的保护层浸蚀得到的基板，图1示出其断面图。
基板放置在平行板型RF浸蚀设备内，在下列条件下进行浸蚀。浸蚀条件动力源高频13.56MHz400W室内压力 50mTorr气体流速CF3I 60sccmH215sccmAr25sccm基板温度 25℃(恒定)实例中得到的浸蚀速度和加工形状总结在表1中。
按照实例1的方法评估浸蚀速度和浸蚀形状。
从这些结果显示，即使在室温下也能得到满意的浸蚀速度，加工形状也几乎完全是各向异性的。实例3通过在玻璃基质上喷镀形成SnO2薄膜，其厚度为200μm，通过使用耐蚀合金粉纹作为SnO2薄膜的保护层浸蚀得到基板，图1示出其断面图。
基板置于平行板型RF浸蚀设备中，按如下条件进行浸蚀。浸蚀条件动力源高频13.56MHz400W室内压力 50mTorr气体流速CF3I 50sccmF25sccmH215sccmAr30sccm基板温度 25℃(恒定)在实例中得到的浸蚀速度和加工形状总结在表1中。
按照实例1的方法评估浸蚀速度和浸蚀加工形状。
从这些结果显示，即使在室温也可获得满意的浸蚀速度，加工形状几乎完全是各向异性的。
实例4在玻璃基质上喷镀形成一ZnO薄膜，厚度200nm。通过用耐蚀合金粉纹作为ZnO薄膜保护层浸蚀得到基板，图1示出其断面图。
基板置于平形板型RF浸蚀设备内，按下列条件进行浸蚀。浸蚀条件动力源高频13.56MHz400W室内压力 50mTorr气体流速CF3I 60sccmNF35sccmO235sccmH210sccm基板温度 25℃(恒定)实例中得到的浸蚀速度和加工形状总结于表1中。
按实例1的方法评估浸蚀速度和浸蚀加工形状。
由这些结果显示，即使在室温下也可获得满意的浸蚀速度，加工形状几乎完全是各向异性的。实例5在PET基质上喷镀形成一ITO薄膜，其厚度为200nm。通过用耐蚀合金粉纹作为ITO薄膜保护层浸蚀得到基板，图1示出其断面图。
基板置于平行板型RF浸蚀设备内，按照下列条件进行浸蚀。浸蚀条件动力源高频13.56MHz400W室内压力 50mTorr气体流速CF3I 50sccmH215sccmNF310sccmAr25sccm基板温度 25℃(恒定)实例中得到的浸蚀速度和加工形状总结于表1。
按例1的方法评估浸蚀速度和浸蚀加工形状。
从这些结果中显示，即使在室温也能获得满意的浸蚀速度，加工形状几乎全是各异异性的。
实例1-5的结果示于表1。
表1浸蚀速度和加工形状
实例6向喷镀设备的内壁，用聚酰亚胺磁带KAPTON (E.I.DuPont du Nemours&商标)粘附由与喷镀设备相同的材料(SUS)构成的薄板。用玻璃板屏蔽薄板一部分。在通入氩气的同时，通过喷镀分别逐一地在ITO，SiO2，ZnO和Al上进行薄膜形成操作。通过这个过程，设备内壁被污染。其后除去粘附薄板到设备内壁上的磁带。用厚度指示器测定污染。发现薄膜具有的厚度为92.5mm。用AES(俄歇电子光谱法)测定薄膜成分。其结果，确定In、Sn、Si、Zn、Cu、C、N和O的元素比是20，5，15，5，20，15，5和15％。
将薄膜粘附板再次用聚酰亚胺磁带粘附到原位置处，按如下净化条件进行净化。净化条件动力源高频13.56MHz400W室内压力 1.0Torr气体流速CF3I 50sccmH215sccmNF310sccmAr25sccm基板温度 25℃(恒定)在上述条件下进行净化30分钟后，再次除去KAPTON磁带并用AES进行元素分析。上述I、Sn、Si、Zn和Cu没有被测出，因为它们均小于测定极限。仅侧出一些C，N和O。本发明的含CF3I的气体的净化作用由这些结果可得到证实。
如上所述，本发明提供了一在室温下，高速各向异性的浸蚀方法和有益于地球环境对于传统地不可能做到的导电氧化物的干式净化法。
权利要求
1.含CF3I作为一种成分的干法加工气体。
2.含CF3I作为一种成分并适用于浸蚀导电氧化物的浸蚀气体，其中按照权利要求1的干法加工是一种浸蚀工艺。
3.按照权利要求2的浸蚀气体，其中CF3I的水分含量为100ppm或更低。
4.按照权利要求2的浸蚀气体，其中气体进一步包括一种还原成分。
5.按照权利要求4的浸蚀气体，其中还原气体是氢气。
6.按照权利要求2的浸蚀气体，其中气体进一步包括氟气和/或三氟化氮气体。
7.一种干法浸蚀方法，用按照权利要求1-6之一的浸蚀气体在氩和/或氧存在下浸蚀氧化物。
8.按照权利要求7的干法浸蚀，方法其中氧化物是选自SnO2，ITO和ZnO的导电氧化物。
9.按照权利要求7的干法浸蚀方法，其中通过将按照权利要求2-6之一的含CF3I的浸蚀气体加入干法浸蚀设备中，并通过诱导排出进行浸蚀，上述于法浸蚀设备内装有由导电氧化物组成的浸蚀目标材料，所述设备至少配有抽气装置，电功率应用装置，浸蚀目标材料加入装置，浸蚀目标材料固定装置和浸蚀目标材料排出装置。
10.含有CF3I作为一种成分的净化气体，其中按照权利要求1的干法工艺是净化工艺。
11.按照权利要求10的净化气体，其中CF3I的水分含量为100ppm或更低。
12.一种干式净化方法，包括通过将权利要求10或11的含CF3I作为一种成分的净化气体加入要净化的设备并诱导排出进行净化，所述设备至少配有抽气装置和电功率应用装置。
13.按照权利要求12的干式净化方法，其中要净化的设备是干式浸蚀设备，真空沉积设备，等离子体CVD设备或喷镀设备。
全文摘要
本发明提供含CF
文档编号H01L21/02GK1157860SQ9611440
公开日1997年8月27日 申请日期1996年9月27日 优先权日1995年9月28日
发明者岩森晓, 野崎正平, 福田伸, 中岛康甫, 福田信弘 申请人:三井东压化学株式会社