专利名称：储氢合金以及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢合金和含这种储氢合金的负极构成的二次电池。
已知储氢合金能安全便利地存储氢作为能源，且可用作能量交换材料或能量存储材料。所以，已提出各种方法，将储氢合金用作新功能原材料。例如，已提出将储氢合金用于存储和传送氢，存储和传送热量，将热能转换为机械能，分离和提纯氢，分离氢同位素，用氢作为活性材料的电池，合成化学中的催化剂，以及温度传感器。
最近，用储氢合金作负极材料的镍氢二次电池作为下一代公用电池已引起广泛注意，因为这种电池有多种优点，如容量高，高度抗过充电和过放电，能进行高速充电/放电，不污染环境，以及可与镍镉电池交换等。由此，目前已对这种镍氢电池的应用和实际用途彻底进行了多种研究。
从这些事实可明显看出，由于其物理和化学特性，储氢合金很可能具有各种用途，所以现在认为储氢合金是将来的工业中的重要原材料之一。
能吸收氢的金属可以是能与氢放热反应的单物质形式，即与氢一起能形成稳定化合物的金属元素(如，Pd，Ti，Zr，V，稀土元素以及碱土元素)；或是含有上述金属与其它金属形成的合金形式。
合金化的优点之一在于可适当减弱金属与氢之间的键合力，从而不仅吸收反应，而且解吸(释放)反应都能相当容易地进行。合金化的第二个优点在于能改进合金的吸收和解吸性能，如反应所需氢气压力(平衡压力；平台压力)的大小，平衡区(平台区)的范围，吸收氢过程期间平衡压力的变化(平直度)等等。合金化的第三个优点是改进合金的化学和物理稳定性。
传统储氢合金的成分可分成下述种类(1)稀土元素型(如，LaNi5，MmNi5等)；(2)莱夫斯(Laves)型(如，ZrV2，ZrMn2等)；(3)钛型(如，TiNi，TiFe等)；(4)镁型(如，Mg2Ni，MgNi2等)；以及(5)其它类型(如，簇等)。
其中，上述类型(1)表示的稀土元素型储氢合金现在正实际用作电极材料。但是，这种电极材料构成的碱电池放电容量现已达到理论容量的80％或以上，由此，很难再提高放电容量。
另外，上述类型(1)表示的稀土元素-Ni基金属间化合物除AB5型化合物(A＝能与氢放热反应的金属元素，而B＝另一种金属)外包括多种化合物。如，Mat.Res.Bull.，11，(1976)1241描述了一种金属间化合物，与AB5型化合物相比，它含较大量的稀土元素，在常温附近与AB5型化合物相比能吸收更多的氢。而且，据报告镁稀土元素基合金能吸收大量氢气(Y.Ohsumi，“Soda and Chlorine”，34，447(1983))，这种合金是镁-取代稀土-Ni基合金。
H.Oesterreicher等在J.Lee-Common Met，73，339(1980)中指出，具有这种成分的合金中，如，La1-xMgxNi2型合金带来的问题是由于氢的高稳定性使氢释放速度很低。
还有关于具有Mg2LaNi9成分的PuNi3型储氢合金的报告，由K.Kadir等作出，如the 120th Spring Meeting of Japan MetallicSociety，p.289(1997)中的论文摘要所述。
但是，具有上述成分的镁稀土元素合金基合金带来的问题是，虽然气相中吸氢量大，但这种合金构成的电极在常温下的碱性电解液中几乎不工作。
日本专利未审查公报S/62-271348公开了一种由通式Mm1-xAxNiaCobMc表示的储氢合金构成的储氢电极，而日本专利未审查公报S/62-271349公开了一种由通式La1-xAxNiaCobMc表示的储氢合金构成的储氢电极。
但是，这些储氢电极中的任一种构成的金属氧化物氢二次电池都是放电容量低且充/放电循环寿命短。
另外，PCT再公开No.WO97/03213公开了一种含具有通式(i)；(R1-xLx)(Ni1-yMy)z表示的成分的储氢合金的储氢电极，它有特定的逆相边界和LaNi5晶体结构。这种储氢合金的制造方法如下让通式(i)表示的合金熔体落在辊表面上，在冷却条件50至500℃过冷温度和1,000至10,000℃/秒冷却速度下冷却并固化熔体，从而得到厚0.1至2.0mm的片，然后进行热处理。该文献还提到，如果不满足上述制造条件，所得合金可能有两相，即LaNi5型晶相和Ce2Ni7型晶相，于是不可能得到LaNi5型晶相构成的合金。
但是，具有通式(i)表示的成分的这种储氢合金有特定的逆相边界和LaNi5晶体结构，包括含这种储氢合金的负极的金属氧化物氢二次电池带来的问题是，不仅放电容量，而且循环寿命均不能令人满意。
由此，本发明的目的是解决上述镁稀土元素型储氢合金氢太稳定以致难以释放氢的问题，从而提供一种储氢合金，它能容易地实现具有大放电容量的储氢电极。
本发明的另一目的是提供一种二次电池，其容量高且充/放电循环寿命极佳。
换句话说，按照本发明，提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(1)表示(Mg1-a-bR1aM1b)Niz(1)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除元素R1，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn和Ni以外)；且a，b和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(2)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z(2)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
而且，按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(3)表示Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z (3)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除R1的元素，M1的元素和Ni外)；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(4)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z(4)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(5)表示Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z(5)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素，M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a＜0.8，0＜b≤0.3，0.65＜(a+b)≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(6)表示MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z(6)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(7)表示MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z (7)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T2是从Ca，Ti和Zr构成的组中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜b≤0.3，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(8)表示Mga(La1-bR1b)1-aNiz (8)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；a，b和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物，合金块由下述通式(9)表示Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z(9)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，0.1≤x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有下述通式(10)表示的合金MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z(10)其中R2是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素，构成R2的Ce含量少于20wt％；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M3是从Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，以及3≤z＜4。
按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有下述通式(11)表示的合金MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z(11)其中R3是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M5是从Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，0＜y≤0.4，x+y≤0.9，以及3≤z＜4，构成R3的Ce含量少于mwt％，这里m由下述公式(I)表示m＝125y+20(I)其中y是上述通式(11)中的Co量。
另外，按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有下述通式(12)表示的合金，合金含有某种成分的主相，此时通式(12)中的a和z满足下述公式(II)，且合金在主相中具有平面缺陷，它在数值上每100nm不大于20MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(12)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
另外，按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有下述通式(13)表示的合金，合金含有体积比70％以上、平面缺陷在数值上每100nm不大于20的晶粒和某种成分的主相，此时通式(13)中的a和z满足下述公式(II)MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(13)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
另外，按照本发明，还提供一种储氢合金，它含有下述通式(14)表示的合金，合金含有某种成分的主相，此时通式(14)中的a和z满足下述公式(II)，不大于20％体积比的相具有CaCu5型晶体结构而不大于10％体积比的相具有MgCu2型晶体结构MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(14)
其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(1)表示(Mg1-a-bR1aM1b)Niz (1)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除元素R1，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn和Ni以外)；且a，b和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(2)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z(2)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(3)表示Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z(3)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除R1的元素，M1的元素和Ni外)；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(4)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z(4)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素； M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(5)表示Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z(5)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素，M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a＜0.8，0＜b≤0.3，0.65＜(a+b)≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(6)表示MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z(6)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(7)表示MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z (7)
其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T2是从Ca，Ti和Zr构成的组中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜b≤0.3，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(8)表示Mga(La1-bR1b)1-aNiz(8)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；a，b和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，合金块由下述通式(9)表示Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z (9)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，0.1≤x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(10)表示的合金MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z(10)其中R2是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素，构成R2的Ce含量少于20wt％；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M3是从Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，以及3≤z＜4。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(11)表示的合金
MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z(11)其中R3是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M5是从Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，0＜y≤0.4，x+y≤0.9，以及3≤z＜4，构成R3的Ce含量少于mwt％，这里m由下述公式(I)表示m＝125y+20 (I)其中y是上述通式(11)中的Co量。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(12)表示的合金，合金含有某种成分的主相，此时通式(12)中的a和z满足公式(II)，且合金在主相中具有平面缺陷，它在数值上每100nm不大于20MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(12)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(13)表示的合金，合金含有体积比70％以上、平面缺陷在数值上每100nm不大于20的晶粒和某种成分的主相，此时通式(13)中的a和z满足下述公式(II)MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z (13)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)
其中δ是5±0.2。
另外，按照本发明，还提供一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(14)表示的合金，合金含有某种成分的主相，此时通式(14)中的a和z满足下述公式(II)，不大于20％体积比的相具有CaCu5型晶体结构而不大于10％体积比的相具有MgCu2型晶体结构MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(14)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
本发明的其它目的和优点从下面的说明可看出，通过说明部分变明显，或通过实施本发明可了解。利用工具并结合具体说明可实现本发明的目的和优点。
写入说明书并构成其一部分的
本发明的优选实施例，并与上述概要说明和下述优选实施例的详细描述一起用于解释本发明原理。
图1显示本发明的储氢合金中Ce含量与R3中Co含量之间的关系；图2是部分截面透视图，显示代表该发明碱二次电池一个实施例的柱形镍氢二次电池；图3是该发明一个例子中所用的温度扫描型吸/放氢性能评估装置的示意图；图4是说明该发明一例储氢合金的主相的透射电子显微图象的显微照片。
下面详细说明本发明的十四种储氢合金。
(A)第一种储氢合金这种储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物。合金块具有下述通式(1)表示的成分(Mg1-a-bR1aM1b)Niz(1)
其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除元素R1，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn和Ni以外)；且a，b和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，以及3≤z≤3.8。
考虑到节省储氢合金的制造成本，上述元素R1应优选从La，Ce，Pr，Nd和Y构成的组中选出的至少一种元素。其中，优选使用稀土元素混合物的混合稀土。这种混合稀土优选La，Ce，Pr和Nd含量占99wt％或以上的合金。这种混合稀土的特定例子是含Ce为50wt％或以上而含La不大于30wt％的富Ce混合稀土(Mm)，或La含量大于上述Mm的富La混合稀土(Lm)。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.1，可能难以提高合金的吸氢速度。另一方面，如果(a)的值超过0.8，则可能很难改进合金的可重复充电的储氢能力，因此晶体结构可能显著变化，从而Mg基合金固有的特性可能消失。(a)的更佳范围是0.35≤a≤0.8。
上述M1可为Al1.5，Ta1.5，V1.6，Nb1.6，Ga1.6，In1.7，Ge1.8，Pb1.8，Mo1.8，Sn1.8，Si1.8，Re1.9，Ag1.9，B2.0，C2.5，P2.1，Ir2.2，Rh2.2，Ru2.2，Os2.2，Pt2.2，Au2.4，Se2.4和S2.5。该M1可为这些元素中的一种或一种以上。每个元素中符号“”后的数值表示使用转态值时金属的负电性。顺便说一句，使用转态值时Mg的负电性是1.2。
通过M1替代上述量(0＜b≤0.9)的部分Mg，可增加合金的氢平衡压力。这种替代的结果是，可提高含上述合金的负极构成的碱二次电池的工作电压，从而可提高电池的放电容量和充/放电循环寿命。
另外，如果存在下述机理的话，具有这种成分的合金能提高吸/放氢速度。即，在许多纯金属氢化物中存在一种相关性，金属与氢之间的负电性相差越大，则金属与氢之间的键合力越大。从负电性观点出发，测定另一种元素替代部分Mg引起的合金与氢之间的键合力变化，假设金属与氢之间的负电性相差越大，金属与氢之间的离子键合越大，于是增强金属与氢之间的键合，并更加稳定其中所吸收的氢。
所以，从负电性大于Mg的元素中选出上述M1时，能使储氢合金与氢之间的负电性相差最小，于是合金晶体晶格内的氢不稳定，这样使储氢合金的吸/放氢性能提高。
特别是，当Al或Ag，或两者都用作M1时，储氢合金的晶格可延伸，从而提高储氢合金的吸/放氢性能。
另外，当“b”的值超过0.9时，储氢合金的晶体结构可能显著变化，从而劣化Mg基合金固有的性能。而且，这种成分的储氢合金在吸氢时刻催化活性剧烈恶化。“b”的更佳范围是0.1≤b≤0.8。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3.0，合金内的氢高度稳定，从而使从合金中放出的氢最少。另一方面，如果(z)的值超过3.8，合金内氢位置减少，于是可能减少吸氢量。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
该第一种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用下述铸造或烧结方法可制造该第一种储氢合金。
(铸造方法)(a)称量每一元素以获得预定的混合物，然后在如氩气气氛中用高频感应加热将其熔化，并浇铸在模中以获得具有所要成分的合金块。
(b)用高频感应熔化制备母合金，如RNi5-型合金，R2Ni7-型合金，RNi3-型合金，RNi2-型合金，Mg2Ni-型合金，MgNi2-型合金。然后，称量每一母合金以获得预定混合物，再用高频感应加热将其熔化，将所得熔化物浇铸在模中以获得具有所要成分的合金块。
(烧结方法)(a)称量每一元素以获得预定混合物，然后在如氩气气氛中烧结，所得烧结物随后在其熔点附近经热处理得到具有所要成分的合金块。
(b)用高频感应熔化制备具有相当高熔点的母合金，如RNi5-型合金，R2Ni7-型合金，RNi3-型合金，RNi2-型合金以及RNi-型合金。同时，用高频感应熔化制备另一种母合金，如Mg2Ni-型合金和MgNi2-型合金。然后，称量每一种母合金粉末并将其混合以达到预定成分，在其熔点附近经热处理得到具有所要成分的合金块。
然后，最好将所得合金块在真空或惰性气体中、在从300℃至小于其熔点的温度范围内进行热处理，时间范围0.1至500小时。通过该热处理可减少合金晶格中的畸变，从而可提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度。热处理温度优选在750至1,050℃范围内，更好为800至1,000℃的范围。另外，热处理时间优选为范围0.5至100小时，1至20小时的范围更好。
(B)第二种储氢合金这种储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的的粉末产物。合金块具有下述通式(2)表示的成分Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z(2)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.1，可能难以提高合金的放氢性能。另一方面，如果(a)的值超过0.8，则可能很难改进合金可重复充电的储氢能力，因此晶体结构可能显著变化，从而Mg基合金固有的特性可能消失。(a)的更佳范围是0.65≤a≤0.8。
通过M2替代上述量(0＜x≤0.9)的部分Ni，可提高合金的吸/放氢速度。这可解释为M2是一种不能与氢热反应的元素，即几乎不能自发产生氢化物，因此，通过加入M2可促进储氢合金的吸氢与放氢。
另外，含这种合金的负极构成的碱二次电池能明显提高其充/放电循环特性。优选该M2为Co或Mn，或Co与Mn两者。
另外，当“x”的值超过0.9时，储氢合金的晶体结构可能显著变化，从而劣化Mg基合金固有的性能。“x”的更佳范围是0.1≤x≤0.8。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3.0，合金内的氢高度稳定，从而使从合金中放出的氢最少。另一方而，如果(z)的值超过3.8，合金内氢位置减少，于是可能减少吸氢量。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
该第二种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第二种储氢合金。
优选用与参照上述第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(C)第三种储氢合金这种储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物。合金块具有下述通式(3)表示的成分Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z (3)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除R1的元素，M1的元素和Ni外)；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.1，可能难以提高合金的放氢性能。另一方面，如果(a)的值超过0.8，可能很难改进合金的可重复充电的储氢能力，因此合金的晶体结构可能显著变化，从而Mg基合金固有的特性可能消失。(a)的更佳范围是0.35≤a≤0.8。
至于这种合金的元素M1，可使用与上述第一种合金所述相同种类的元素。特别是，优选使用Al或Ag，或两者作为M1。因为含这种M1的储氢合金能延伸储氢合金的晶体晶格，从而进一步提高其吸/放氢性能。
将(b)的范围限制为上述范围，可增加合金的氢平衡压力。结果，可增加含上述合金的负极构成的碱二次电池的工作电压，从而可提高电池的放电容量和充/放电循环寿命。
另外，当“b”的值超过0.9时，储氢合金的晶体结构可能显著变化，从而劣化Mg基合金固有的性能。“b”的更佳范围是0.1≤x≤0.8。
通过M2替代上述量(0＜x≤0.9)的部分Ni，可提高合金的吸/放氢速度。另外，含这种合金的负极构成的碱二次电池能明显提高其充/放电循环特性。
另外，当“x”的值超过0.9时，储氢合金的晶体结构可能显著变化，从而劣化Mg基合金固有的性能。优选该M2为Co或Mn，或Co与Mn两者。“x”的更佳范围是0.1≤x≤0.8。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3.0，合金内的氢高度稳定，从而使从合金中放出的氢最少。另一方面，如果(z)的值超过3.8，合金内氢位置减少，于是可能减少吸氢量。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
该第三种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第三种储氢合金。
优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(D)第四种储氢合金该储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物。合金块具有下述通式(4)表示的成分Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z(4)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
通式(4)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.65，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。另一方面，如果(a)的值超过0.8，可能难以提高合金的放氢性能。
通过从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出至少一种元素作为通式(4)中的元素M3，可提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度。这可解释为M3是一种不能与氢热反应的元素，即是一种几乎不能自发产生氢化物的元素，因此，通过M3替代部分Ni可促进储氢合金的吸氢与放氢。另外，含这种合金的负极构成的金属氧化物氢二次电池能显著提高其充/放电循环性能。
当“x”的值超过0.6时，含这种合金的负极构成的金属氧化物氢二次电池放电容量会降低。“x”的更佳范围是0.01≤x≤0.5。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3.0，合金内的氢高度稳定，从而使从合金中放出的氢最少。(z)的值不小于3时，可充分提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度，从而可实现金属氧化物氢二次电池提高放电容量和充/放电循环性能。但是，如果(z)的值超过3.8，合金内氢位置减少，于是可能减少吸氢量。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
该第四种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第四种储氢合金。
优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(E)第五种储氢合金该储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物。合金块具有下述通式(5)表示的成分Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z(5)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a＜0.8，0＜b≤0.3，0.65＜(a+b)≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
通式(5)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.65，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。另一方面，如果(a)的值为0.8或以上，可能难以提高合金的放氢性能。
通过从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素作为T1，可提高如吸/放氢速度之类的合金性能而不明显降低合金的吸氢量。同时，可抑制吸氢和放氢引起的合金粉末化。
当(b)的值超过0.3时，不能实现上述效果，即不能实现提高放氢性能和抑制粉末化，从而降低二次电池的放电容量和充/放电循环寿命。存在这样一种趋势，(b)的值越小，充/放电循环寿命越长。从确保长循环寿命出发，优选(b)值为0.2或以下。
将(a)与(b)的和(a+b)限制为上述范围的原因如下。即，如果和(a+b)不大于0.65，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。另一方面，如果和(a+b)超过0.8，可能难以提高合金的放氢性能。
通过从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出至少一种元素作为元素M3，可提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度。这可解释为M3是一种不能与氢热反应的元素，即是一种几乎不能自发产生氢化物的元素，因此，通过M3替代部分Ni可促进储氢合金的吸氢与放氢。另外，含这种合金的负极构成的金属氧化物氢二次电池能显著提高其充/放电循环性能。
当“x”的值超过0.6时，含这种合金的负极构成的金属氧化物氢二次电池的放电容量会降低。“x”的更佳范围是0.01≤x≤0.5。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3.0，合金内的氢高度稳定，从而使从合金中放出的氢最少。(z)的值不小于3时，可充分提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度，从而可实现金属氧化物氢二次电池提高放电容量和充/放电循环性能。但是，如果(z)的值超过3.8，合金内氢位置减少，于是可能减少吸氢量。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
该第五种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第五种储氢合金。
优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(F)第六种储氢合金这种储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物。该合金块具有下述通式(6)表示的成分
MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z (6)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
通式(6)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.2，可能难以提高合金的放氢性能。另一方面，如果(a)的值超过0.35，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。
当Co量限制至上述范围时，可改进吸-放氢的可逆性，从而极大地提高二次电池的充/放电循环性能。而且，该合金平台倾斜小，能减少滞后并提高稳定的吸氢性能。但是，如果Co量(x)大于0.5，可能导致吸氢量的降低，同时，如果用含这种合金的负极制造二次电池会产生Co的氧化和还原反应，因此难以期望具有大放电容量。Co量(x)的更佳范围是0.03≤x≤0.35。
通过从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出至少一种元素作为M4，可提高合金的吸/放氢性能，如吸/放氢速度。这可解释为通过M4替代部分Ni可促进渗入合金内的氢扩散以及吸/放氢。另外，用含这种合金的负极制造金属氧化物氢二次电池时，可显著提高电池的充/放电循环性能。
如果(y)的值大于0.2，将引起用含该合金的负极制造的金属氧化物氢二次电池中放电容量的降低。(y)的更佳范围是0.01≤y≤0.15。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3.0，合金内的氢高度稳定，从而使从合金中放出的氢最少。(z)的值不小于3时，可充分提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度，从而可实现金属氧化物氢二次电池提高放电容量和充/放电循环性能。但是，如果(z)的值超过3.8，合金内氢位置减少，于是可能减少吸氢量。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
该第六种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第六种储氢合金。
优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(G)第七种储氢合金该储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物。该合金块具有下述通式(7)表示的成分MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z(7)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T2是从Ca，Ti和Zr构成的组中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜b≤0.3，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
通式(7)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.2，可能难以提高合金的放氢性能。另一方面，如果(a)的值超过0.35，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。
通过限制(b)的范围，可提高如放氢速度之类的合金性能而不明显降低合金的吸氢量，同时，可抑制吸氢和放氢引起的合金粉末化。
当(b)的值超过0.3时，不能实现上述效果，即不能实现提高放氢性能和抑制粉末化，从而降低二次电池的放电容量和充/放电循环寿命。存在这样一种趋势，(b)的值越小，充/放电循环寿命越长。从确保长循环寿命出发，优选(b)值为0.2或以下。
当Co量限制至上述范围时，可改进吸-放氢的可逆性，从而极大地提高二次电池的充/放电循环性能。而且，该合金平台倾斜小，能减少滞后并提高稳定的吸氢性能。但是，如果Co量(x)大于0.5，可能导致吸氢量的降低，同时，如果用含这种合金的负极制造二次电池会产生Co的氧化和还原反应，因此难以期望具有大放电容量。Co量(x)的更佳范围是0.03≤x≤0.35。
通过限制(y)的范围，可提高合金的吸/放氢性能，如吸/放氢速度。这可解释为通过M4替代部分Ni可促进渗入合金内的氢扩散以及吸/放氢。另外，用含这种合金的负极制造金属氧化物氢二次电池时，可显著提高电池的充/放电循环性能。
如果(y)的值大于0.2，将引起用含该合金的负极制造的金属氧化物氢二次电池中放电容量的降低。(y)的更佳范围是0.01≤y≤0.15。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3.0，合金内的氢高度稳定，从而使从合金中放出的氢最少。(z)的值不小于3时，可充分提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度，从而可实现金属氧化物氢二次电池提高放电容量和充/放电循环性能。但是，如果(z)的值超过3.8，合金内氢位置减少，于是可能减少吸氢量。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
该第七种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第七种储氢合金。
优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(H)第八种储氢合金该储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物。该合金块具有下述通式(8)表示的成分Mga(La1-bR1b)1-aNiz(8)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；a，b和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，以及3≤z≤3.8。
通式(8)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.2，可能难以提高合金的放氢性能。另一方面，如果(a)的值超过0.35，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。
限制(b)范围的原因如下。即，如果(b)的值小于0.01，可能难以增加合金的氢平衡压力和二次电池的工作电压。虽然通过增加(b)的值可能增加合金的氢平衡压力，但是如果(b)的值变为0.5或以上则可能降低吸氢量。
限制(z)范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3，已吸收的氢十分稳定，从而难以释放氢。于是，含这种合金的负极构成的二次电池会降低其放电容量。另一方面，如果(z)的值超过3.8，储氢合金内允许氢进入的位置可能减少。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
最好该合金的维氏硬度(Hv)小于700(kgf/mm2)。因为如果合金的维氏硬度(Hv)为700或以上，含该合金的负极构成的二次电池充/放电循环寿命将明显降低。这是因为，如果储氢合金的维氏硬度(Hv)为700或以上，其断裂韧性(KIC)变小，从而使其变脆，于是吸氢与放氢加速合金的断裂，这样会降低负极的集电效率。所以，优选合金的维氏硬度(Hv)范围为小于650(kgf/mm2)，小于600(kgf/mm2)更佳。
该第八种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第八种储氢合金。
优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(I)第九种储氢合金该储氢合金含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物。该合金块具有下述通式(9)表示的成分Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z(9)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，0.1≤x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
通式(9)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
限制(a)范围的原因如下。即，如果(a)的值小于0.2，可能难以提高合金的放氢性能。另一方面，如果(a)的值超过0.35，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。
在该合金中将值(b)限制至上述范围的原因如下。即，如果(b)的值小于0.01，可能难以增加合金的氢平衡压力和二次电池的工作电压。虽然通过增加(b)的值可能增加合金的氢平衡压力，但是如果(b)的值变为0.5或以上则可能降低吸氢量。
将合金中(x)的值限制为上述范围，能促进吸氢与放氢，从而可提高二次电池放电容量。同时，增强合金的抗腐蚀性，于是提高充/放电循环寿命。(x)的更佳范围是0.1≤x≤0.5。
将合金中(z)的值限制为上述范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3，已吸收的氢十分稳定，从而难以释放氢。于是，含这种合金的负极构成的二次电池会降低其放电容量。另一方面，如果(z)的值超过3.8，储氢合金内允许氢进入的位置可能减少。(z)的更佳范围是3.0≤z≤3.6。
由于与参照上述第八种合金所述相同的原因，最好该合金的维氏硬度(Hv)小于700(kgf/mm2)。所以，优选合金的维氏硬度(Hv)范围为小于650(kgf/mm2)，小于600(kgf/mm2)更佳。
该第九种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用上述铸造或烧结方法可制造该第九种储氢合金。
优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
(K)第十种储氢合金该第十种储氢合金含有具有下述通式(10)表示的成分的合金MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z(10)其中R2是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素，构成所述R2的Ce含量少于20wt％；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M3是从Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，以及3≤z＜4。
将(a)值限制到上述范围的原因如下。即，如果(a)的值超过0.5，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。于是，含该合金的负极构成的二次电池会降低放电容量。(a)的优选范围是0.1≤a≤0.4，更佳范围是0.2≤a≤0.35。
合金中含Ce可提高合金的抗腐蚀性。但是，如果R2中Ce的量为20wt％或以上，由于除所要晶体结构外，有大量具有不同晶体结构的相，从而合金的高温性能可能劣化。而且，含该合金的负极构成的二次电池在高温环境下的充/放电性能可能降低。存在这样的趋势，降低R2中的Ce量，能提高合金的高温性能和这种二次电池在高温条件下的充/放电性能。R2中Ce量的优选范围低于18wt％，低于16wt％更佳。
优选上述R2含La。但是，如果R2只含La，虽然二次电池的放电容量可能提高，但合金的抗腐蚀性可能降低从而降低二次电池的充/放电循环寿命。优选R2中La量大于70wt％。当R2中La量控制在上述范围内，且R2中Ce量低于20wt％时，能提高电池的放电容量而不降低储氢合金的抗腐蚀性。
从降低储氢合金和储氢电极的制造成本出发，优选R2由La，Ce，Pr和Nd构成。
T1作用于阻止储氢合金粉末化发展而不过于降低二次电池的放电容量。优选T1由Ca和Zr构成。
限制(b)范围的原因如下。即，如果(b)的值大于0.3，可能降低二次电池的放电容量，同时可能减弱抑制粉末化的效果。优选(b)的范围是0≤b≤0.2，更佳为0≤b≤0.1。
虽然M3是从Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素，但M3从Mn，Co和Al中选出更好。将(x)的值限制为上述范围时，能提高储氢合金的吸-放氢速度，同时，由于能促进氢的吸-放从而可提高电池放电容量。另外，由于增强了储氢合金的抗腐蚀性，于是可提高电池的充/放电循环性能。(x)的优选范围是0.01≤x≤0.6，更佳为0.01≤x≤0.5。
将合金中(z)的值限制为上述范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3，已吸收的氢十分稳定，从而难以释放氢。于是，含这种合金的负极构成的二次电池会降低其放电容量。另一方面，如果(z)的值超过4，储氢合金内允许氢进入的位置可能减少。(z)的优选范围是3.0≤z≤3.8，更佳为3.0≤z≤3.6。
该第十种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用铸造方法，烧结方法，如单辊方法或双辊方法的熔化-淬冷方法，如气雾化方法的超-淬冷方法等可制造该第十种储氢合金。然后，优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
即使用上述熔化-淬冷方法或超淬冷方法制造该第十种储氢合金，也能获得具有极好充/放电性能的二次电池，原因可推断为用上述熔化-淬冷方法或超淬冷方法制造的第十种储氢合金平面缺陷小。
(L)第十一种储氢合金该第十一种储氢合金含有具有下述通式(11)表示的成分的合金MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z(11)其中R3是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M5是从Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，0＜y≤0.4，x+y≤0.9，以及3≤z＞4，构成R3的Ce含量少于mwt％，这里m由下述公式(I)表示m＝125y+20(I)其中y是上述通式(11)中的Co量。
将该合金中(a)值限制到上述范围的原因如下。即，如果(a)的值超过0.5，合金的晶体结构可能变化，从而吸氢量可能减少。于是，含该合金的负极构成的二次电池会降低放电容量。(a)的优选范围是0.1≤a≤0.4，更佳范围是0.2≤a≤0.35。
将R3中Ce量限制到由上述公式(I)确定的范围的原因如下。该公式(I)由本发明人创立。即，在重复试验后本发明人发现，储氢合金中的Co量与Ce量间存在相关性。特别是，合金中含Ce可提高储氢合金(特别是，含La的合金)的抗腐蚀性。但是，如果R3中Ce量增加，则具有与所要晶体结构不同的晶体结构的相增加。但是，将Co加入该合金时，能抑制具有与所要晶体结构不同的晶体结构的相的产生。因此，根据合金中的Co量，适当改变R3中的Ce量，可获得具有较高抗腐蚀性同时保持良好晶体结构的储氢合金。具体说，如图1所示，当R3中Ce量等于或大于从上述公式(I)m＝125y+20计算出的值时，储氢合金的晶体结构将与所要晶体结构不同，使合金的高温特性以及二次电池在高温环境下的充/放电性能降低。
但是，当R3中Ce量小于从本发明提出的上述公式(I)计算出的值时，可保持储氢合金的良好晶体结构，并且，特别是提高合金的高温特性以及二次电池在高温环境下的充/放电性能。
优选上述R3还含有La。从降低储氢合金和储氢电极的制造成本出发，优选R3由La，Ce，Pr和Nd构成。
T1作用于阻止储氢合金粉末化发展而不过于降低二次电池的放电容量。优选T1由Ca和Zr构成。
将(b)的值限制到上述范围的原因如下。即，如果(b)的值大于0.3，可能降低二次电池的放电容量，同时可能减弱抑制粉末化的效果。优选(b)的范围是0≤b≤0.2，更佳为0≤b≤0.1。
虽然M5是从Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素，但M5从Mn，Co和Al中选出更好。将(x)的值限制为上述范围时，能提高储氢合金的吸-放氢速度，同时，由于能促进氢的吸-放从而可提高电池放电容量。另外，由于增强了储氢合金的抗腐蚀性，于是可提高电池的充/放电循环性能。(x)的优选范围是0.01≤x≤0.6，更佳为0.01≤x≤0.5。
将合金中Co量(y)限制到上述范围的原因如下。即，如果Co量(y)大于0.4，合金的吸氢量可能降低，从而可能降低二次电池的放电容量。这可能是因为随着Co量(y)的增加，从上述公式(I)中计算出的R3中Ce量容限变大。Co量(y)的值优选为范围0＜y＜0.35。
将该合金的(x+y)值限制到上述范围，可提高电池的充/放电循环寿命。(x+y)的优选范围是0＜x+y≤0.6。
将合金中(z)的值限制为上述范围的原因如下。即，如果(z)的值小于3，已吸收的氢十分稳定，从而难以释放氢。于是，含这种合金的负极构成的二次电池会降低其放电容量。另一方面，如果(z)的值超过4，储氢合金内允许氢进入的位置可能减少。(z)的优选范围是3.0≤z≤3.8，更佳为3.0≤z≤3.6。
该第十一种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用铸造方法，烧结方法，如单辊方法或双辊方法的熔化-淬冷方法，如气雾化方法的超-淬冷方法等可制造该第十一种储氢合金。然后优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
即使用上述熔化-淬冷方法或超淬冷方法制造该第十一种储氢合金，也能获得具有极好充/放电性能的二次电池，原因可推断为用上述熔化-淬冷方法或超淬冷方法制造的第十一种储氢合金平面缺陷小。
(M)第十二种储氢合金该第十二种储氢合金含有下述通式(12)表示的合金。合金含有作为主相的晶体相，晶相成分中，通式(12)中的a和z满足下述公式(II)，且合金在主相中具有平面缺陷，它在数值上每100nm不大于20MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z (12)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
上述术语“主相”表示合金中存在比例最高的晶相。
使用透射电子显微镜的EDX分析仪(能量分散X射线光谱仪)并将光束直径设为4nm，可进行该合金每一晶相的组分分析。通过对构成晶相的晶粒的透射电子显微图象进行拍照，可观察到合金晶相中的平面缺陷为线性缺陷。用下述方法(a)或(b)可测量合金晶相中的平面缺陷。
(a)用透射电子显微镜拍摄放大10,000至100,000倍的晶粒透射电子显微图象，并计算每单位长度的平面缺陷数目。
(b)通过观察合金晶粒的(1，0，0)平面，计算垂直于晶粒的C轴存在的平面缺陷数目。
如果作为主相的晶相中，通式(12)中的“a”和“z”值不满足上述公式(II)，则含这种晶相的合金吸/放氢性能差。将储氢合金主相中的平面缺陷数目限制到上述范围的原因如下。即，如果主相中每100nm平面缺陷数超过20，可能难以提高放氢性能和合金的循环特性，从而难以实现具有大放电容量并表现出极好充/放电循环寿命的二次电池。当主相中平面缺陷数限制每100nm在10内时，可能进一步提高合金的吸-放氢性能、特别是合金的循环性能，并因此可实现具有较高放电容量和较高充/放电循环寿命的金属氧化物氢二次电池。
通式(12)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。
通过T1替代部分R1，可提高合金的性能，如放氢速度，而不大量降低合金的吸氢量，同时抑制氢的吸放引起的合金粉末化。
但是，当(b)的值超过0.3时，不能实现上述效果，即不能实现提高放氢性能和抑制粉末化，从而降低二次电池的放电容量。存在这样一种趋势，(b)的值越小，充/放电循环寿命越长。从确保循环寿命长出发，(b)的值优选为0.2或以下。
通过M6替代部分Ni，可提高合金的吸/放氢性能，如吸/放氢速度。这可解释为，通过M6代替部分Ni，能促进渗入合金内的氢扩散以及氢的吸/放。而且，当使用含该合金的负极制造金属氧化物氢二次电池时，可明显提高电池的充/放电循环寿命。
但是，如果(x)的值大于0.6，将引起二次电池中放电容量的降低，因此优选(x)的范围为0≤x≤0.6。(x)的更佳范围是0.01≤x≤0.5。
限制上述通式(12)中(a)范围和(z)范围的原因如下。如果(a)值超出范围0.2≤a≤0.35且同时(z)值超出范围3≤z≤3.8，则合金主相中平面缺陷数可能每100nm超过20。(z)的更佳范围是3≤z≤3.6。
该第十二种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质元素，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用铸造方法，烧结方法，如单辊方法或双辊方法的熔化-淬冷方法，如气雾化方法的超-淬冷方法等可制造该第十二种储氢合金。然后优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
如果用熔化-淬冷方法或超-淬冷方法制造本发明的储氢合金，优选R1含低于20wt％的Ce。如果R1中Ce的含量为20wt％或以上，主相中平面缺陷数可能每100nm超过20。用熔化-淬冷方法或超-淬冷方法可制造的合金成分，即R1中Ce量的允许范围受占据Ni位置中的替代元素的种类和数量的影响。例如，当占据Ni位置中的替代元素包括Co时，R1中Ce量的允许限度可能随Co量的增加而增大。具体地，当Co量(x)为0.2时，R1中Ce量可低于45wt％。
(N)第十三种储氢合金该第十三种储氢合金含有下述通式(13)表示的合金。合金含有作为主相的晶相，该晶相具有通式(13)中的a和z满足下述公式(II)的成分，该合金还含有体积比70％以上的晶粒，该晶粒具有数值上每100nm不大于20的平面缺陷MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(13)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
上述术语“主相”表示合金中存在比例最高的晶相。
以与参照上述第十二种储氢合金所述相同的方式，可进行合金每一晶相的组分分析和晶粒中平面缺陷的分析。
如果作为主相的晶相中，通式(13)中的“a”和“z”值不满足上述公式(II)，则含这种晶相的合金吸/放氢性能差。限制该储氢合金中晶粒平面缺陷数值上每100nm不大于20的晶相体积比的原因如下。即，如果晶相的比例不大于70wt％，可能难以提高放氢性能和合金的循环特性，从而难以实现具有大放电容量并表现出极好充/放电循环寿命的二次电池。当合金含体积比70％以上的晶相，且晶粒中平面缺陷数每100nm为10或以下时，可能进一步提高合金的吸-放氢性能、特别是明显提高充/放电循环性能，并因此可实现具有较高放电容量和较高充/放电循环寿命的金属氧化物氢二次电池。
通式(13)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。当R1含La时，R1中的La量优选为50wt％或以上。
通过T1替代部分R1，可提高合金的性能，如放氢速度，而不大量降低合金的吸氢量，同时抑制氢的吸放引起的合金粉末化。
但是，当(b)的值超过0.3时，不能实现上述效果，即不能实现提高放氢性能和抑制粉末化，从而降低二次电池的放电容量。存在这样一种趋势，(b)的值越小，充/放电循环寿命越长。从确保循环寿命长出发，(b)的值优选为0.2或以下。
通过M6替代部分Ni，可提高合金的吸/放氢性能，如吸/放氢速度。这可解释为，通过M6代替部分Ni，能促进渗入合金内的氢扩散以及氢的吸/放。而且，当使用含该合金的负极制造金属氧化物氢二次电池时，可明显提高电池的充/放电循环寿命。
但是，如果(x)的值大于0.6，将引起二次电池中放电容量的降低，因此优选(x)的范围为0≤x≤0.6。(x)的更佳范围是0.01≤x≤0.5。
限制上述通式(13)中(a)范围和(z)范围的原因如下。如果(a)值超出范围0.2≤a≤0.35且同时(z)值超出范围3≤z≤3.8，则平面缺陷数每100nm大于20的晶粒量可能不小于30％体积比。(z)的更佳范围是3≤z≤3.6。
该第十三种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质元素，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用铸造方法，烧结方法，如单辊方法或双辊方法的熔化-淬冷方法，如气雾化方法的超-淬冷方法等可制造该第十三种储氢合金。然后优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
如果用熔化-淬冷方法或超-淬冷方法制造本发明的储氢合金，优选R1含低于20wt％的Ce。如果R1中Ce的含量为20wt％或以上，平面缺陷数每100nm不大于20的晶粒量可能未超过70％体积比。用熔化-淬冷方法或超-淬冷方法可制造的合金成分，即R1中Ce量的允许范围受占据Ni位置中的替代元素的种类和数量的影响。例如，当Ni位置中的替代元素包括Co时，R1中Ce量的允许限度可能随Co量的增加而增大。具体地，当Co量(x)为0.2时，R1中Ce量可低于45wt％。
(O)第十四种储氢合金该第十四种储氢合金含有下述通式(14)表示的合金。合金含有作为主相的晶相，该晶相具有通式(14)中的a和z满足下述公式(II)的成分，合金中不大于20％体积比的晶相具有CaCu5型晶体结构而不大于10％体积比的晶相具有MgCu2型晶体结构MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z (14)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄二次电子图象和反向散射电子图象，然后利用透射电子显微镜的EDX分析仪(能量分散X射线频谱仪)进行每一相的组分分析，可确定主相量，具有CaCu5型晶体结构的晶相量，以及具有MgCu2型晶体结构的晶相量。再进行合金的X射线分析，可进一步确认每一相的晶体类型。
限制每一晶相量的原因如下。即，通式(14)中的“a”和“z”值不满足上述公式(II)的晶相作为主相时，含这种主相的合金吸/放氢性能差。而且，它含有通式(14)中的“a”和“z”值满足上述公式(II)的晶相，如果含具有CaCu5型晶体结构的晶相大于20％体积比，则合金吸氢量差。另一方面，它含有通式(14)中的“a”和“z”值满足上述公式(II)的晶相，如果含具有MgCu2型晶体结构的晶相大于10％体积比，则合金放氢性能差。最好，合金中具有CaCu5型晶体结构的晶相量不大于10％体积比。另一方面，优选合金中具有MgCu2型晶体结构的晶相量不大于5％体积比。
通式(14)中元素R1的特定例可与参照上述第一种合金所描述的相同。当R1含La时，R1中的La量优选为50wt％或以上。
通过T1替代部分R1，可提高合金的性能，如放氢速度，而不大量降低合金的吸氢量，同时抑制氢的吸放引起的合金粉末化。
但是，当(b)的值超过0.3时，不能实现上述效果，即不能实现提高放氢性能和抑制粉末化，从而降低二次电池的放电容量。存在这样一种趋势，(b)的值越小，充/放电循环寿命越长。从确保循环寿命长出发，(b)的值优选为0.2或以下。
通过M6替代部分Ni，可提高合金的吸/放氢性能，如吸/放氢速度。这可解释为，通过M6代替部分Ni，能促进渗入合金内的氢扩散以及氢的吸/放。而且，当使用含该合金的负极制造金属氧化物氢二次电池时，可明显提高电池的充/放电循环寿命。
但是，如果(x)的值大于0.6，将引起二次电池中放电容量的降低，因此优选(x)的范围为0≤x≤0.6。(x)的更佳范围是0.01≤x≤0.5。
该第十四种储氢合金可含如C，N，O或F之类的杂质元素，只要这种元素的含量在不妨碍合金性能的范围内。但是，最好这些杂质的含量分别不大于1wt％。
用铸造方法，烧结方法，如单辊方法或双辊方法的熔化-淬冷方法，如气雾化方法的超-淬冷方法等可制造该第十四种储氢合金。然后优选用与参照第一种储氢合金所述相同的方式对所得合金块进行热处理。
如果用熔化-淬冷方法或超-淬冷方法制造本发明的储氢合金，优选R1含低于20wt％的Ce。因为，如果R1中Ce的含量为20wt％或以上，或者合金中具有CaCu5型晶体结构的晶相量可能大于20％体积比，或者合金中具有MgCu2型晶体结构的晶相量可能大于10％体积比。
用熔化-淬冷方法或超-淬冷方法可制造的合金成分，即R1中Ce量的允许范围受进入Ni位置中替代元素的种类和数量的影响。例如，当Ni位置中的替代元素包括Co时，R1中Ce量的允许限度可能随Co量的增加而增大。具体地，当Co量(x)为0.2时，R1中Ce量可低于45wt％。
参照图2进一步说明本发明，图2显示实施本发明二次电池的柱形金属氧化物氢二次电池。
参见图2，有底柱形外壳1中装有电极组5，它通过层叠正极2、隔膜3和负极4，然后螺旋缠绕层叠体而制成。负极4位于电极组5的最外边以便电接触柱形外壳1。柱形外壳1含有碱性电解质。中心有开口6的盘形成的第一密封板7位于柱形外壳1的上口。类似环形的绝缘垫片8插入第一密封板7边缘和柱形外壳1的上口内壁表面之间。向里捻缝柱形外壳1的开口周边部分以便通过垫片8将第一密封板7密封固定到柱形外壳1。正极引线9一端接至正极2而另一端接至第一密封板7的下表面。类似帽形的正极端子10以覆盖开口6的方式安装在第一密封板7的上方。橡胶安全阀11位于第一密封板7和正极端子10绕成的空间内，以便密封开口6。中心有开口的绝缘盘形成的保持板12位于正极端子10上方，使正极端子10的凸部通过保持板12的开口突出。封套管13覆盖保持板12的周边，柱形外壳1的侧壁，以及柱形外壳1的底部周围。
下面详细说明正极2，负极4，隔膜3和电解质。
(1)正极2用下述方法可制造正极2将导电材料加入活性材料，即氢氧化镍中，将所得混合物与聚合粘结剂和水混合，制备成膏，然后将膏装入导电基片，并在干燥后模注成预定形状。
氢氧化镍粉末可含从锌和钴构成的组中选出的金属的至少一种氧化物或氢氧化物。
至于导电材料，可用氧化钴，氢氧化钴，金属钴，金属镍和碳。
粘结剂的实例为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯和聚乙烯醇(PVA)。
导电基片可由如镍，不锈钢或镀镍金属制成的类似网、类似海绵、纤维或类似毡的金属多孔体形成。
(2)负极4用下述方法(1)与(2)可制造该负极4。
(1)首先将导电材料加入储氢合金粉末，然后与粘结剂和水混合以制备膏，将膏装入导电基片并在干燥后模注成预定形状，从而形成负极。
(2)首先将导电材料加入储氢合金粉末，然后与粘结剂混合以制备混合材料，将混合材料装入导电基片并在干燥后模注成预定形状，从而形成负极。
至于储氢合金，可使用上述第一种至第十四种储氢合金中的至少一种。至于储氢合金的粉碎方法，可使用如球磨机，粉磨机，气流粉碎机等的机械粉碎方法；或使用下述方法让合金吸与放高压氢气，引起合金体积膨胀，从而粉碎合金。
优选这种储氢合金粉末的颗粒分布如下颗粒直径为100μm或以上的颗粒低于10wt％，颗粒直径为10μm或以下的颗粒低于15wt％，平均直径为35至55μm。利用这种颗粒分布的储氢合金可在短时间内完成其活化，且同时实现具有长充/放电循环寿命的金属氧化物氢二次电池。
至于粘结剂，可使用如正极2所用的相同材料。顺便说一句，如果用上述条目(2)制造该负极，优选使用含聚四氟乙烯(PTFE)的粘结剂。
至于导电材料，可使用如碳黑。
导电基片可由如冲压金属，延展金属和镍网的二维基片形成；或由如类似毡的金属多孔体或类似海绵的金属基片的三维金属基片形成。
(3)隔膜3隔膜3可由如聚丙烯无纺纤维，尼龙无纺纤维的无纺纤维或含聚丙烯纤维与尼龙纤维的无纺纤维形成。特别是，优选经处理具有亲水表面的聚丙烯无纺纤维作为隔膜。
(4)碱性电解质本发明中可用的碱性电解质实例包括氢氧化钠(NaOH)水溶液，氢氧化锂(LiOH)水溶液，氢氧化钾(KOH)水溶液，氢氧化钠(NaOH)与氢氧化锂(LiOH)的混合溶液，氢氧化钾(KOH)与氢氧化锂(LiOH)的混合溶液，以及NaOH，KOH和LiOH的混合溶液。
虽然围绕柱形碱二次电池已说明了本发明，但根据本发明也可将其用于矩形碱二次电池，其中端封闭的矩形外壳中装有电极组，电极组由含正极与负极的层叠体构成，正极与负极相互交替重叠，隔膜插在其间，并具有碱性电解质。
按照本发明的第一储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(1)表示。利用该储氢合金可提高合金的氢平衡压力，同时，提高吸/放氢速度。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能增强工作电压，从而明显增加放电容量并能提高充/放电循环寿命。而且，还能提高二次电池高温下的放电性能。
按照本发明的第二储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(2)表示。利用该储氢合金可提高吸/放氢速度。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能明显提高充/放电循环寿命。而且，还能提高二次电池高温下的放电性能。
按照本发明的第三储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(3)表示。利用该储氢合金可明显提高吸/放氢速度，同时，增加合金的氢平衡压力。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能明显增加放电容量和充/放电循环寿命两者。同时，还能提高二次电池高温下的放电性能。
按照本发明的第四储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(4)表示。利用该储氢合金可提高吸/放氢性能，特别是，明显提高合金的吸/放氢速度。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，放电容量大，并能提高充/放电循环寿命。
按照本发明的第五储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(5)表示。利用该储氢合金可提高吸/放氢性能，特别是，明显提高合金的吸/放氢速度。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能明显提高放电容量和充/放电循环寿命。
按照本发明的第六储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(6)表示。由于部分镍成分被该储氢合金中的钴(Co)替代，因此可明显提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度。同时，可稳定平稳区中的吸氢量。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能稳定放电电压，从而实现放电容量大并提高电池的充/放电循环寿命。
按照本发明的第七储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(7)表示。根据该储氢合金，可明显提高吸/放氢性能，如合金的吸/放氢速度。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能稳定放电电压，从而实现大放电容量并提高电池的充/放电循环寿命。
按照本发明的第八种储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(8)表示。由于部分Mg组分被该储氢合金中的La替代，从而可将氢平衡压力增至所要值，且同时，明显提高合金的吸/放氢性能。同时，能稳定平稳区中的吸氢量。
因此，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能提高工作电压，从而可增加放电容量和电池的充/放电循环寿命。
按照本发明的第九种储氢合金含有用铸造或烧结方法制造的合金块或该合金块的粉末产物，合金块由通式(9)表示。由于预定量的稀土元素组分被La替代，且同时预定量的Ni组分被该储氢合金中的M3替代，从而可提高氢平衡压力，合金的吸/放氢性能以及抗腐蚀性。
因此，由于含La的稀土元素组分R1和含M3的Ni组分的综合作用，包括含该合金块粉末产物的储氢合金颗粒的负极的二次电池，能明显提高充/放电循环寿命。
按照本发明的第十种储氢合金含有由通式(10)表示的合金。由于R2中的Ce量低于20wt％，因此可提高其抗腐蚀性而确保极好的晶体结构，且同时，即使在高温环境中也保持极好的吸/放氢性能。
因此，利用包括含这种储氢合金的负极的二次电池，即使在高温环境中也可实现容量高和寿命长。
另外，当该第十种储氢合金中的R2包括La且R2中La含量大于70wt％时，可提高吸/放氢量而不牺牲合金的抗腐蚀性。
因此，具有含这种合金的负极的二次电池可明显提高放电容量和充/放电循环寿命。
按照本发明的第十一种储氢合金含有由通式(11)表示的合金。按照这种储氢合金，由于按上述公式(I)根据Co量限制Ce量的上限，因此可提高合金的抗腐蚀性同时确保良好的晶体结构，并确保即使在高温环境中也有极好的吸/放氢性能。
因此，利用具有含这种储氢合金的负极的二次电池，即使在高温环境中也可实现容量高和寿命长。
按照本发明的第十二种储氢合金含有由通式(12)表示的合金。合金含有主相，主相成分中，通式(12)中的a和z满足公式(II)，且合金在主相中具有平面缺陷，它在数值上每100nm不大于20。因此，可确保高吸氢量，且同时解决几乎不放氢的问题。结果，可明显提高吸/放氢性能，如吸/放氢速度。
因此，利用具有含这种储氢合金的负极的二次电池，可实现高容量并提高其充/放电循环性能。
按照本发明的第十三种储氢合金含有由通式(13)表示的合金。合金含有主相，主相成分中，通式(13)中的a和z满足公式(II)，该合金还含有70％以上体积比的晶粒，该晶粒具有数值上每100nm不大于20的平面缺陷。因此，可确保高吸氢量，且同时解决几乎不放氢的问题。结果，可明显提高吸/放氢性能，如吸/放氢速度。
因此，利用具有含这种储氢合金的负极的二次电池，可实现高容量并提高其充/放电循环性能。
按照本发明的第十四种储氢合金含有由通式(14)表示的合金。合金含有主相，主相成分中，通式(14)中的a和z满足公式(II)，合金中不大于20％体积比的晶相具有CaCu5型晶体结构而不大于10％体积比的晶相具有MgCu2型晶体结构。因此，该储氢合金能提高吸/放氢性能，如吸/放氢速度。
因此，利用具有含这种储氢合金的负极的二次电池，可实现高容量并提高其充/放电循环性能。
而且，当该第十四种储氢合金中具有CaCu5型晶体结构的晶相量不大于10％体积，且同时具有MgCu2型晶体结构的晶相量不大于5％体积时，可明显提高合金的吸/放氢性能，特别是，能明显提高合金的循环性能。因此，可实现明显提高放电容量和充/放电循环寿命两者的金属氧化物氢二次电池。
下面是本发明的优选实施例。
图3是说明温度扫描型吸/放氢性能评估装置示意图，用于评估下面的例子和比较例中所得储氢合金。参见图3，氢气瓶31通过管32接至测试样品槽33。管32的中部分岔，分岔管34的远端接至真空泵35。压力表36安装在从分岔管34分岔出的管部34a上。在插在氢气瓶31和测试样品槽33之间的管32上，从氢气瓶31开始依次安装第一阀371和第二阀372。蓄压器38装在位于第一阀371和第二阀372之间的管32部分。而且，真空泵35通过第三阀373接有分岔管34a。
测试样品槽33设有加热器39。热电偶40位于测试样品槽33内。由计算机41控制的温度控制器42接至热电偶40和加热器39，从而根据热电偶40检测的温度而控制加热器39的温度。由计算机41控制的记录器43接至压力表36和温度控制器42。
(例子1-8与比较例1-2)称量每一元素以获得下列表1所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备各种储氢合金块。分别磨碎这些合金块以制备具有颗粒直径125μm或以下的储氢合金粉末。
(比较例3)称量每一元素以获得下列表1所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化合金块并将所得熔体滴在氩气气氛中以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上，淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，在氩气气氛中890℃温度热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径125μm或以下的储氢合金粉末。
然后，将例子1-8与比较例1-3的这些储氢合金中的每一种放入图3所示的测试样品槽33中(环境温度80℃)。随后，关闭第一阀371，打开第二阀372和第三阀373。在这种条件下，启动真空泵35排出每一管32、分岔管34和蓄压器38中的空气。然后，关闭第二阀372和第三阀373后，打开第一阀371从氢气瓶31供氢给每一管32、分岔管34和蓄压器38，从而完成它们的换氢。随后，关闭第一阀371，同时根据压力表36显示的系统压力计算进入的氢量。然后，打开第二阀372，将氢供给测试样品槽33，并利用热电偶40监视温度。然后，通过控制计算机41和温度控制器42将测试样品槽33的温度保持恒定。同时，如果测试样品槽33内的压力有任何变化，则利用压力表36检测其压力变化并将其记录在记录器43中。
通过检测测试样品槽33内的压力变化，可测量一定量氢气进入测试样品槽33后一小时时间段内每一储氢合金吸收的氢量(H/M)，结果显示如下面表1中的吸氢速度(H/M·h-1)。
表1
从表1可见，与比较例1-3的储氢合金相比，例子1-8的用铸造方法制造的、由通式(1)表示的储氢合金在80℃温度显示出较高吸氢速度。
比较例1的储氢合金表现出低吸氢速度的原因在于比较例1的储氢合金是La1-xMgxNi2型合金。另一方面，虽然比较例3的储氢合金具有类似于例子8的成分，但其吸氢速度比例子8低，因为比较例3的储氢合金是用熔化淬冷法制造的。
(例子9-15与比较例4)称量每一元素以获得下列表2所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备各种合金块。分别磨碎这些合金块以制备颗粒直径125μm或以下的储氢合金粉末。
(比较例5)称量每一元素以获得下列表2所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备各种合金块。
然后，熔化合金块并将所得熔体滴在氩气气氛中以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上，从而获得薄储氢合金片。随后，在氩气气氛中890℃温度热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径125μm或以下的储氢合金粉末。
以上述相同方式，测量例子9-15和比较例4与5在这些氢80℃温度下的吸氢速度(H/M·h-1)，结果显示在下面的表2中。
表2
<p>从表2可见，与比较例4与5的储氢合金相比，用铸造方法制造的、由通式(2)表示的例子9-15的储氢合金在80℃温度显示出较高吸氢速度。
虽然比较例5的储氢合金具有类似于例子13的成分，但其吸氢速度比例子13低，因为比较例5的储氢合金是用熔化淬冷法制造的。
(例子16-22和比较例6-8)称量每一元素以获得下面表3所示的成分，在氩气气氛中烧结所得成分且然后在接近其熔点的温度进行热处理，从而制备各种合金块。分别磨碎这些合金块以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。
(比较例9)称量每一元素以获得下面表3所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化合金块并将所得熔体滴在氩气气氛中以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，在氩气气氛中890℃温度热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。
以上述相同方式，测量例子16-22和比较例6至9在氢80℃温度的吸氢速度(H/M·h-1)，结果显示在下面的表3中。
表3
<p>从表3可见，与比较例6至9的储氢合金相比，用烧结方法制造的、由通式(3)表示的例子16-22的储氢合金在80℃温度显示出较高吸氢速度。
比较例6的储氢合金表现出低吸氢速度的原因在于比较例6的储氢合金是La1-xMgxNi3型合金。另一方面，虽然比较例9的储氢合金具有类似于例子20的成分，但其吸氢速度比例子20低，因为比较例9的储氢合金是用熔化淬冷法制造的。
(例子23-44与比较例10-13，15，17-18)用感应炉(氩气气氛)制备MgNi2-型合金和熔点相当高的各种母合金，即RNi5-型合金，RNi3-型合金，RNi2-型合金以及RNi-型合金。然后，称量每一母合金以获得如表4至6所示的预定成分，并在高温氩气气氛中烧结以获得各种合金块，分别将其磨碎至颗粒直径75μm或以下。
(比较例14，16和19)称量每一元素以获得下面表4至6所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备这种合金块。
然后，熔化每一合金块并将所得熔体滴在氩气气氛中以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，在氩气气氛中890℃温度热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。
利用例子23至44和比较例10至19的储氢合金粉末，按下述步骤制备电极。首先，以1∶1的比例将每一合金粉末与电解铜粉混合在一起。然后，用压片机(内径10mm)在10,000kg压力下将1g该混合物压模5分钟成丸。所得丸夹在一对镍网间形成复合物，然后点焊其周边。接下来，再点焊镍引线从而将其固定在复合物上以产生合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与构成反电极的烧结镍电极一起浸入8N氢氧化钾水溶液中，从而形成负极容量控制电池，在温度25℃进行充/放电循环测试以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电10小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金20mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.5V。重复此充/放电循环。该测试结果显示在下面的表4至6中。
表4
(续表)
表4
<p>表5
表6
续表)
表6
从表4可见，与比较例10至14的二次电池相比，用烧结方法制造的、成分由通式(1)表示的例子23-28的镍氢二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均显示出更佳性能。比较例10-12的二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均表现出性能差的原因在于，比较例10-12的构成负极的储氢合金是La1-xMgxNi2型合金或La1-xMgxNi3型合金。另一方面，虽然比较例14的二次电池负极所含储氢合金成分类似于例子25，但其放电容量和充/放电循环寿命均比例子25差，因为比较例14的储氢合金是用熔化淬冷法制造的。
从表5可见，与比较例15和16的二次电池相比，用烧结方法制造的、成分由通式(2)表示的例子29-35的镍氢二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均显示出更佳性能。虽然比较例16的二次电池负极所含储氢合金成分类似于例子32，但其放电容量和充/放电循环寿命均比例子32差，因为比较例16的储氢合金是用熔化淬冷法制造的。
从表6可见，与比较例10-12和17-19的二次电池相比，用烧结方法制造的、成分由通式(3)表示的例子36-44的镍氢二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均显示出更佳性能。虽然比较例19的二次电池负极所含储氢合金成分类似于例子40，但其放电容量和充/放电循环寿命均比例子40差，因为比较例19的储氢合金是用熔化淬冷法制造的。
(例子45-55和比较例20-21)称量每一元素以获得下面表7所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备13种合金块。然后，于950℃温度在氩气气氛中热处理这些块3小时。随后，磨碎合金块以制备颗粒直径150μm或以下的储氢合金粉末。
顺便说一句，表7中所示混合稀土(Lm)构成如下84at.％的La，10at.％的Ce，1at.％的Pr，5at.％的Nd和0.2at.％的Sm；而混合稀土(Mm)构成如下27.5at.％的La，50.3at.％的Ce，5.5at.％的Pr，16.5at.％的Nd和0.2at.％的Sm。
然后以1∶2(重量比)的比例将每一合金粉末与电解铜粉混合，以10吨/cm2的压力压制1g所得混合物5分钟，于是得到13种丸，每个直径12mm。这些丸夹在一对镍导线网间，并点焊与压制其周边。接下来，通过点焊将镍引线接至该压制体从而制备13种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池(例子44-55，以及比较例20-21)。
(比较例22)除了该例中使用下述储氢合金外，以例子45至55所述相同的方式制造测试电池。
即，称量每一元素以获得下面表7所示的成分，并在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化合金块并在氩气气氛中将所得熔体滴以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，在氩气气氛中890℃温度热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径150μm或以下的储氢合金粉末。
然后，在温度25℃对例子45-55和比较例20-22的测试电池进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金50mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.6V。重复该充/放电循环以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表7中。
另外，测试例子45-55和比较例20至22的储氢合金，从压力成分等温线测量作为吸氢性能的可再冲贮氢容量(JIS H7003Term for HydrogenAbsorbing Alloy)，用Sieverts方法(JIS H7201)在氢压低于10atm。温度60℃测量。结果显示在下面的表7中。
表7
(续表)
表7
续表)
表7
(续表)
表7
从表7可见，与比较例20-22的储氢合金相比，用铸造方法制造的由通式(4)表示的例子45-55的储氢合金显示出较高可再冲贮氢容量。
另外，与具有含比较例20-22的任一种储氢合金的负极的二次电池相比，具有含例子45-55的任一种储氢合金的负极的二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均显示出更佳性能。
(例子56-65和比较例23-24)称量每一元素以获得下面表8所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，并注入水冷铜模，以此方式可凝固每一熔体铸件以获得各种合金块。然后，于950℃温度在氩气气氛中热处理这些块3小时。随后，磨碎合金块以制备颗粒直径150μm或以下的储氢合金粉末。
顺便说一句，表8中所示混合稀土(Lm)构成如下90at.％的La，1at.％的Ce，6at.％的Pr，3at.％的Nd；而混合稀土(Mm)构成如下34at.％的La，50.8at.％的Ce，8at.％的Pr，7at.％的Nd和0.2at.％的Sm。
然后以1∶3(重量比)的比例将每一储氢合金粉末与电解铜粉混合，以8吨/cm2的压力压制1g所得混合物8分钟，于是得到12种丸，每个直径10mm。这些丸夹在镍导线网间，并点焊与压制其周边。接下来，通过点焊将镍引线接至该压制体从而制备12种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的6N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池(例子56-65，以及比较例23-24)。
(比较例25)除了该例中使用下述储氢合金粉末外，以例子56至65中所述相同的方式制造测试电池。
即，称量每一元素以获得下面表8所示的成分，并在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化合金块并在氩气气氛中将所得熔体滴以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于890℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径150μm或以下的储氢合金粉末。
然后，在温度25℃对例子56-65和比较例23-25的测试电池进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金200mA的电流对二次电池充电3小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金100mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.55V。重复该充/放电循环以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表8中。
另外，测试例子56-65和比较例23至25的储氢合金，从压力成分等温线测量作为吸氢性能的可再冲贮氢容量(JIS H7003Term for HydrogenAbsorbing Alloy)，用Sieverts方法(JIS H7201)在氢压低于10atm。温度45℃测量。结果显示在下面的表8中。
表8
续表)
表8
从表8可见，与比较例23-25的储氢合金相比，用铸造方法制造的由通式(5)表示的例子56-65的储氢合金显示出较高可再冲贮氢容量。
另外，与具有含比较例23-25的任一种储氢合金的负极的二次电池相比，具有含例子56-65的任一种储氢合金的负极的二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均显示出更佳性能。
(例子66-68和比较例26)称量每一元素以获得下面表9所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，并注入水冷铜模，以此方式可凝固每一熔体铸件以获得4种合金块。然后，于950℃温度在氩气气氛中热处理这些块3小时。随后，磨碎合金块以制备颗粒直径150μm或以下的储氢合金粉末。
顺便说一句，表9中所示混合稀土(Lm)与结合表8所述相同。
然后，如例子56-65的情况一样，以相同方式处理每一储氢合金粉末，从而制备储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的6N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池(例子66-68，以及比较例26)。
然后，在温度25℃对例子66-68和比较例26的测试电池进行充/放电循环测试以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表9中。顺便说一句，该充/放电循环测试的条件与例子56-65的情况相同。
另外，测试例子66-68和比较例26的储氢合金，从压力成分等温线测量作为吸氢性能的可再冲贮氢容量(JIS H7003Term for HydrogenAbsorbing Alloy)，用Sieverts方法(JIS H7201)在氢压低于10atm.温度45℃测量。结果显示在下面的表9中。
表9
<p>从表9可见，与Ca含量大于0.3的比较例26的储氢合金相比，Ca含量为0.3或以下的例子66-68的储氢合金显示出较高可再冲贮氢容量。
另外，与比较例26的二次电池相比，例子66-68的二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均显示出更佳性能。
(例子69-78)称量每一元素以获得下面表10所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而获得10种合金块。然后，于950℃至1,000℃的温度范围在氩气气氛中热处理这些块5小时。顺便说一句，表10中所示混合稀土(Lm)构成如下92at.％的La，4at.％的Ce，1at.％的Pr和3at.％的Nd。
随后，磨碎合金块以制备颗粒直径100μm或以下的储氢合金粉末。
然后以1∶2(重量比)的比例将每一储氢合金粉末与电解铜粉混合，以10吨/cm2的压力压制1g所得混合物5分钟，于是得到10种丸，每个直径12mm。这些丸夹在镍导线网间，并点焊与压制其周边。接下来，通过点焊将镍引线接至该压制体从而制备10种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池。
然后，在温度20℃对例子69-78的测试电池进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金200mA的电流对二次电池充电2.5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金100mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.7V。重复该充/放电循环以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表11中。
另外，测试例子69-78的储氢合金以测量吸氢性能。即，用Sieverts方法(JIS H7201)在氢压低于10atm。温度50℃测量压力成分等温线。然后，由压力成分等温线计算放氢时的平台倾斜(JIS H7003Term forHydrogen Absorbing Alloy)。这种情况下，通过将平台区的直线延长至显示(H/M)＝0的吸氢量部分和显示(H/M)＝1的另一吸氢量部分，可确定氢压，将其分别定为P0和P1，由P0和P1的比值确定倾斜。另外，由压力成分的等温线计算平台区中心的吸氢压力(PA)与放氢压力(PD)的比值。由PA与PD的比值确定滞后(JIS H7003Term for Hydrogen AbsorbingAlloy)。这些测试结果显示在下面的表11中。
表10
表11
从表10和11可见，例子69-78的储氢合金显示出较低平台倾斜和较低滞后，从而预示这些合金性能佳。
另外，具有含例子69-78的任一种储氢合金的负极的二次电池在最大放电容量和充/放电循环寿命两方面均显示出更佳性能。特别是，与使用不含Co合金的负极的例子73与74的二次电池相比，具有含Co的例子69的储氢合金的二次电池显示出循环寿命长，平台倾斜小以及滞后小。而且，与负极含Co量大于0.5的合金的例子76的二次电池相比，负极含0.5Co量的合金的例子75的二次电池显示出循环寿命长，平台倾斜小以及合金的滞后小。另外，与负极含Mn量大于0.2的合金的例子78的二次电池相比，负极含0.2Mn量的合金的例子77的二次电池显示出循环寿命长，平台倾斜小以及合金的滞后小。
(例子79-93)称量每一元素以获得下面表12所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而获得15种合金块。然后，于950℃至1,000℃的温度范围在氩气气氛中热处理这些块5小时。顺便说一句，表12中所示混合稀土(Lm)构成如下92at.％的La，4at.％的Ce，1at.％的Pr和3at.％的Nd；而表12中所示混合稀土(Mm)构成如下37.5at.％的La，45.3at.％的Ce，5.5at.％的Pr，11.5at.％的Nd和0.2at.％的Sm。
随后，磨碎合金块以制备颗粒直径100μm或以下的储氢合金粉末。然后以1∶2(重量比)的比例将每一储氢合金粉末与电解铜粉混合，以10吨/cm2的压力压制1g所得混合物5分钟，于是得到15种丸，每个直径12mm。这些丸夹在镍导线网间，并点焊与压制其周边。接下来，通过点焊将镍引线接至该压制体从而制备15种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池。
然后，在温度20℃对例子79-93的测试电池进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金200mA的电流对二次电池充电2.5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金100mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.7V。重复该充/放电循环以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表12中。
表12
<p>从表12可见，例子79-93的储氢合金显示出高放电容量和长循环寿命。
另外，与例子89，90和80的二次电池相比，负极具有在稀土量中含La且还以低于0.9的比例含除La以外的稀土量的合金的例子91的二次电池在放电容量和循环寿命两方面均更佳，例子89，90和80的二次电池即，负极具有在稀土量中以比例0.1含La的合金的例子89的二次电池；负极具有在稀土量中完全不含La合金的例子90的二次电池；以及负极具有稀土完全被La占用的合金的例子80的二次电池。
(例子94-108)称量每一元素以获得下面表13所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，然后于温度950℃在氩气气氛中将其热处理5小时，从而得到15种合金块。顺便说一句，表13中所示混合稀土(Lm)构成如下92at.％的La，1at.％的Ce，5at.％的Pr，2at.％的Nd；而混合稀土(Mm)构成如下34at.％的La，50.4at.％的Ce，9at.％的Pr，6at.％的Nd和0.6at.％的Sm。
随后，磨碎合金块以制备颗粒直径80μm或以下的储氢合金粉末。然后以1∶3(重量比)的比例将每一储氢合金粉末与电解铜粉混合，以8吨/cm2的压力压制1g所得混合物8分钟，于是得到15种丸，每个直径10mm。这些丸夹在镍导线网间，并点焊与压制其周边。接下来，通过点焊将镍引线接至该压制体从而制备15种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池。
然后，在温度25℃对例子94-108的测试电池进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电4.5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金100mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.7V。重复该充/放电循环以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表13中。
表13
<p>从表13可见，例子94-108的储氢合金显示出高放电容量和长循环寿命。
(例子109-117)(评估电极)称量每一元素以获得下面表14所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而获得9种合金块。然后于温度1,000℃在氩气气氛中将除例子117的块以外的所有合金块热处理5小时。
随后，磨碎如此得到的合金块以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。然后以1∶3(重量比)的比例将每一储氢合金粉末与电解铜粉混合，以10吨/cm2的压力压制1g所得混合物5分钟，于是得到9种丸，每个直径10mm。这些丸夹在镍导线网间，并点焊与压制其周边。接下来，通过点焊将镍引线接至该压制体从而制备9种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池。
(比较例27)除了使用下述储氢合金粉末外，用与例子109-117相同的方式组装测试电池。
称量每一元素以获得下面表14所示的成分，在充有氩气气氛的高频炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化合金块并将所得熔体滴在氩气气氛中以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于890℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。
然后，在温度25℃对例子109-117和比较例27的测试电池进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金50mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.6V。重复该充/放电循环以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表14中。
(维氏硬度)
用微切削机将例子109-117和比较例27中得到的储氢合金分别切成8mm厚的片，然后用颗粒直径0.25μm的金刚石膏进行镜面抛光，从而制备评估样品。然后，用微维氏硬度表(AKASHI Co.，Ltd.)在25gf负载作用15秒的条件下测量每一样品的维氏硬度。测量结果显示在下面的表14中。
表14
从表14可见，与比较例27的二次电池相比，含有用铸造方法制造且由通式(8)表示的合金的例子109-117的二次电池显示出大放电容量和长循环寿命。还可看出，与具有含维氏硬度700Hv或以上的储氢合金的负极的例子117的二次电池相比，具有含维氏硬度低于700Hv的储氢合金的负极的例子109-116的二次电池在放电容量和循环寿命方面更佳。
(例子118-126)(评估电极)称量每一元素以获得下面表15所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而获得9种合金块。然后于温度1,000℃在氩气气氛中将除例子126的块以外的所有合金块热处理5小时。
随后，磨碎如此得到的合金块以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。然后以1∶3(重量比)的比例将每一储氢合金粉末与电解铜粉混合，以10吨/cm2的压力压制1g所得混合物5分钟，于是得到9种丸，每个直径10mm。这些丸夹在镍导线网间，并点焊与压制其周边。接下来，通过点焊将镍引线接至该压制体从而制备9种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，从而组成测试电池。
(比较例28)除了使用下述储氢合金粉末外，用与例子118-126相同的方式组装测试电池。
称量每一元素以获得下面表15所示的成分，在充有氩气气氛的高频炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化合金块并将所得熔体滴在氩气气氛中以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于890℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。
然后，在温度25℃对例子118-126和比较例28的测试电池进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金50mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.6V。重复该充/放电循环以测量最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的80％时的循环次数)。该测试的结果显示在下面的表15中。
(维氏硬度)以结合例子109-117所述的相同方式，测试例子118-126和比较例28中得到的储氢合金，测量其维氏硬度。测量结果显示在下面的表15中。
表15
(续表)
表15
从表15可见，与比较例28的二次电池相比，含有用铸造方法制造且由通式(9)表示的合金的例子118-126的二次电池显示出较大放电容量和较长循环寿命。还可看出，与具有含维氏硬度700Hv或以上的储氢合金的负极的例子126的二次电池相比，具有含维氏硬度低于700Hv的储氢合金的负极的例子118-125的二次电池在放电容量和循环寿命方面较佳。
(例子127-140和比较例29-31)称量每一元素，考虑产量，以便最大限度地获得下面表16中所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制造合金块。然后于温度1,000℃在氩气气氛中热处理每一合金块5小时，从而制备每一具有下表16中所示成分的储氢合金块。
随后，磨碎如此得到的合金块并将其筛分以制备颗粒直径75μm或以下的合金粉末。
然后用下述方法制造储氢合金电极。
将150μL(5％重量)的PVA(聚乙烯醇)水溶液加入600mg每一合金粉末中并充分混合以得到膏。然后将膏装入2cm×2cm大小且设有端子的发泡金属基片中，并在空气与真空中完全干燥。以2吨/cm2的压力压制所得合成体，从而获得储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，在温度25℃和50℃进行充/放电测试。
该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金50mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞参比电极)降至-0.6V，接着中断10分钟。
然后，根据下述公式(i)由温度25℃和50℃的放电容量计算温度50℃的放电容量保持率(％)，结果显示在下面的表17中。
保持率(％)＝{C(50℃)/C(25℃)}×100(i)其中C(50℃)是温度50℃时充/放电测试中第50次循环的放电容量；而C(25℃)是温度25℃时充/放电测试中第50次循环的放电容量。
表16
表17
从表16和17可看出，比较例29至31的二次电池，具有含储氢合金的负极，储氢合金中R2内Ce量大于20wt％，与这些电池相比，例子127至140的二次电池，每个具有含储氢合金的负极，储氢合金中R2内Ce量低于20wt％，例子127至140的二次电池能更有效地抑制高温时放电容量的降低。
(例子141-150和比较例32-35)称量每一元素，考虑产量，以便最大限度地获得下面表18中所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制造合金块。然后，熔化每一合金块并将所得熔体在氩气气氛中滴在以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于890℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片12小时。
然后磨碎这些储氢合金片并将其筛分以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。然后，用与结合上述例子127至140所述的相同方式，制造储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N-KOH(电解质)水溶液中，在温度25℃和50℃进行充/放电测试。该测试中的充/放电条件上述例子127至140所述相同。
然后，根据上述公式(i)由温度25℃和50℃的放电容量计算温度50℃的放电容量保持率(％)，结果显示在下面的表19中。
表18
<p>表19
从表18和19可看出，比较例32至35的二次电池，具有含储氢合金的负极，储氢合金中R2内Ce量大于20wt％，与这些电池相比，例子141至150的二次电池，每个具有含储氢合金的负极，储氢合金中R2内Ce量低于20wt％，例子141至150的二次电池能更有效地抑制高温时放电容量的降低。
例子141至150的二次电池负极中所含的储氢合金是用熔化淬冷法制造的。而前面的例子127至140的二次电池负极所含储氢合金是用铸造法制造的，所以与例子141至150相比，合金的冷却速度相当低。
从表16至19可看出，例子141至150的二次电池分别显示出可与例子127至140的二次电池相比的放电容量。即使通过如使用辊的熔化淬冷法的淬冷凝固而制造储氢合金，例子141至150的二次电池在温度50℃也能显示出高放电容量保持率，原因是由于其成分包含R2量中Ce低于20％重量，因此，即使用熔化淬冷法制造合金，也能获得平面缺陷小的储氢合金。
(例子151-163和比较例36-40)称量每一元素，考虑产量，以便最大限度地获得下面表20中所示的成分，在充有氩气气氛的高频炉中熔化所得成分，从而制造合金块。然后，于1,000℃温度在氩气气氛中热处理每一合金块5小时。
然后磨碎这些储氢合金块并将其筛分以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。
然后，用与结合上述例子127至140所述的相同方式，制造储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入8N-KOH(电解质)水溶液中，在温度25℃和50℃进行充/放电测试。该测试中的充/放电条件与上述例子127至140所述相同。
然后，根据上述公式(i)由温度25℃和50℃的放电容量计算温度50℃的放电容量保持率(％)，结果显示在下面的表21中。顺便说一句，表21还显示了由上述公式(I)m＝125y+20计算的可采用Ce量“m”(重量％)，以及储氢合金的R3中实际所含Ce量(重量％)。
表20
续表)
表20
表21
从表20和21可看出，比较例36的二次电池，具有含储氢合金的负极，储氢合金中R3内Ce量大于mwt％，与这些电池相比，例子151至153的二次电池，每个具有含储氢合金的负极，储氢合金中R3内Ce量低于由公式(I)计算的值(mwt％)，例子151至153的二次电池能更有效地抑制高温环境下放电容量的降低。
另外，从例子154-156的二次电池与比较例37的二次电池之间性能的比较，以及从例子157-159的二次电池与比较例38的二次电池之间性能的比较可看出，Co量同样变化时，可识别出与上述类似的趋势。而且，如从例子160-163可见，即使在每一元素的原子比或元素种类变化时，只要R3中Ce量低于mwt％，就可抑制高温下放电容量的降低。
(例子164-175和比较例41-47)称量每一元素，考虑产量，以便最大限度地获得下面表22中所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制造合金块。然后，熔化合金块并将所得熔体在氩气气氛中滴在以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于890℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片12小时。
然后磨碎这些储氢合金片并将其筛分以制备颗粒直径75μm或以下的储氢合金粉末。
然后，用与结合上述例子127至140所述的相同方式，制造储氢合金电极。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入8N-KOH(电解质)水溶液中，在温度25℃和50℃进行充/放电测试。该测试中的充/放电条件上述例子127至140所述相同。
然后，根据上述公式(i)由温度25℃和50℃的放电容量计算温度50℃的放电容量保持率(％)，结果显示在下面的表23中。
表22
(续表)
表22
表
从表22和23可看出，比较例41的二次电池，具有含储氢合金的负极，储氢合金中R3内Ce量大于mwt％，与这些电池相比，例子164至166的二次电池，每个具有含储氢合金的负极，储氢合金中R3内Ce量低于由公式(I)计算的值(mwt％)，例子164至166的二次电池能更有效地抑制高温环境下放电容量的降低。
另外，从例子167-169的二次电池与比较例42的二次电池之间性能的比较，以及从例子170-172的二次电池与比较例43的二次电池之间性能的比较可看出，Co量同样变化时，可识别出与上述类似的趋势。而且，如从例子173-175可见，即使在每一元素的原子比或元素种类变化时，只要R3中Ce量低于mwt％，就可抑制高温下放电容量的降低。
例子164至175的二次电池负极中所含的储氢合金是用淬冷法制造的。而前面的例子151至163的二次电池负极所含储氢合金是用铸造法制造的，所以与例子164至175相比，合金的冷却速度相当低。
从表20至23可看出，例子164至175的二次电池分别显示出可与例子151至163的二次电池相比的放电容量。即使通过如使用辊的熔化淬冷法的淬冷凝固而制造储氢合金，例子164至175的二次电池在温度50℃也能显示出高放电容量保持率，原因是由于R3组分中的Ce量被限制在上述公式(I)确定的范围中，因此，即使用熔化淬冷法制造合金，也能获得平面缺陷小的储氢合金。
(例子176-195和比较例48-49)称量每一元素以获得下面表24中所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分并随后注入水冷铜模中，以此方式可凝固每一熔体铸件以获得各种合金块。然后，于900℃温度在氩气气氛中热处理这些合金块8小时。之后，粉碎合金块以制备颗粒直径150μm或以下的储氢合金粉末。
顺便说一句，表24中所示混合稀土(Lm)构成如下90wt.％的La，2wt.％的Ce，5wt.％的Pr和35wt.％的Nd；而混合稀土(Mm)构成如下35wt.％的La，50.3wt.％的Ce，5.5wt.％的Pr，9wt.％的Nd和0.2wt.％的Sm。
(比较例50-52)称量每一元素以获得下表24所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化每一合金块并将所得熔体在氩气气氛中滴在以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于900℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片8小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径150μm或以下的储氢合金粉末。
对例子176-195和比较例48-52中得到的储氢合金测量下述性能(1)与(2)。
(1)用透射电子显微镜的EDX分析仪(能量分散X-射线频谱仪)并设定光束直径为4nm对储氢合金的每一主相进行组分分析，主相的每一所得成分中“a”与“z”的值如下表25所示。
(2)在每一储氢合金中，使用透射电子显微镜，在每一可视区与其它可视区相分离的十个可视区中，拍摄(放大率×20,000)成分由上述通式(12)表示、其中“a”与“z”值显示在表24中的主相的(100)平面。然后，计算在每一可视区中的可选十个区内的每100nm的平面缺陷数，所得结果显示在下表24中。
(3)用压力成分等温线确定每一储氢合金粉末的可再充贮氢容量(JISH7003Term for Absorbing Alloy)，即吸氢性能之一，结果显示在下表25中，压力成分等温线是在氢压低于10atm.、温度60℃的条件下用Sieverts方法(JIS H7201)测量的。
而且，用透射电子显微镜拍摄构成例子177的储氢合金主相的晶粒(100)平面的放大像片，如此得到的显微像片如图4所示。
另外，用下述方法由例子176-195和比较例48-52得到的储氢合金粉末制造各种储氢合金电极(负极)。即，以1∶3的比例将每一合金粉末与电解铜粉混合，用10吨/cm2压力压制1g所得混合物5分钟，这样得到各种丸，每个直径10mm。这些丸分别夹在镍导线网间，点焊并压制其周边。接下来，用点焊将镍引线接至该压制体从而制备储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N氢氧化钾水溶液中，从而在温度20℃进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金100mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.7V。重复此充/放电循环以测试最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的70％时的循环次数)。该测试结果显示在下面的表25中。
表24
(续表)
表24
<p>表25
<p>从表24和25可看出，例子176-195的储氢合金，含有作为主相的、由上述通式(12)表示的晶相，其中“a”和“z”的值满足公式(II)，主相中的平面缺陷在数值上每100nm不大于20，与比较例48-52的储氢合金相比，例子176-195的储氢合金在可再冲贮氢容量(H/M)方面更佳。而且，例子176-195的二次电池具有含储氢合金的负极，其中包含具有这种特定成分的晶相作为主相且其主相中平面缺陷限制在上述范围内，这些二次电池与比较例48-52的二次电池相比，在放电容量和循环寿命两方面均更好。
(例子196-215和比较例53-54)称量每一元素以获得下面表26中所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分并随后注入水冷铜模中，以此方式可凝固每一熔体铸件以获得各种合金块。然后，于890℃温度在氩气气氛中热处理这些合金块12小时。之后，粉碎合金块以制备颗粒直径125μm或以下的储氢合金粉末。
顺便说一句，表26中所示混合稀土(Lm)构成如下94wt.％的La，2wt.％的Ce，2wt.％的Pr和2wt.％的Nd；而混合稀土(Mm)构成如下35wt.％的La，50.3wt.％的Ce，5.5wt.％的Pr，9wt.％的Nd和0.2wt.％的Sm。
(比较例55-57)称量每一元素以获得下表26所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化每一合金块并将所得熔体在氩气气氛中滴在以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于890℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径125μm或以下的储氢合金粉末。
对例子196-215和比较例53-57中得到的储氢合金测量下述性能(1)至(3)。
(1)用透射电子显微镜的EDX分析仪(能量分散X-射线频谱仪)并设定光束直径为4nm对储氢合金的每一主相进行组分分析，主相的每一所得成分中“a”与“z”的值如下表26所示。
(2)通过透射电子显微镜，对每一储氢合金不同的十种晶粒拍摄(放大率×30,000)。然后，在每一晶粒中的所选十个区中计算每100nm的平面缺陷数，计算由十种晶粒确定的每100nm平面缺陷平均值。而且，计算每100nm平面缺陷平均值为20或以下的晶粒面积比，结果显示在下表27中。
(3)用压力成分等温线确定每一储氢合金粉末的可再冲贮氢容量(JISH7003Term for Absorbing Alloy)，即吸氢性能之一，结果显示在下表27中，压力成分等温线是在氢压低于10atm.、温度60℃的条件下用Sieverts方法(JIS H7201)测量的。
另外，用与例子176-195所述相同的方法，由例子196-215和比较例53-57中得到的储氢合金粉末制造各种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N氢氧化钾水溶液中，从而在温度20℃进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金150mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.7V。重复此充/放电循环以测试最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的70％时的循环次数)。该测试结果显示在下面的表27中。
表26
(续表)
表26
表26
续表)
表26
表27
<p>从表26和27可看出，例子196-215的储氢合金，含有作为主相的、由上述通式(13)表示的晶相，其中“a”和“z”的值满足公式(II)，且70％体积以上的晶相中晶粒平面缺陷在数值上每100nm不大于20，与比较例53-57的储氢合金相比，例子196-215的储氢合金在可再冲贮氢容量(H/M)方面更佳。而且，例子196-215的二次电池具有含储氢合金的负极，其中包含具有这种特定成分的、作为主相的晶相以及其晶粒中平面缺陷限制在上述范围内的晶相的比例，这些二次电池与比较例53-57的二次电池相比，在放电容量和循环寿命两方面均更好。
(例子216-235和比较例58-59)称量每一元素以获得下面表28中所示的成分，在充有氩气气氛的高频炉中熔化所得成分并随后注入水冷铜模中，以此方式可凝固每一熔体铸件以获得各种合金块。然后，于890℃温度在氩气气氛中热处理这些合金块12小时。之后，粉碎合金块以制备颗粒直径100μm或以下的储氢合金粉末。
顺便说一句，表28中所示混合稀土(Lm)构成如下85wt.％的La，3wt.％的Ce，10wt.％的Pr和2wt.％的Nd；而混合稀土(Mm)构成如下38wt.％的La，50.3wt.％的Ce，5.5wt.％的Pr，6wt.％的Nd和0.2wt.％的Sm。
(比较例60-63)称量每一元素以获得下表28所示的成分，在充有氩气气氛的感应炉中熔化所得成分，从而制备合金块。
然后，熔化每一合金块并将所得熔体在氩气气氛中滴在以5m/秒的圆周线速度旋转的铜辊表面上以淬冷熔体，从而获得薄储氢合金片。随后，于890℃温度在氩气气氛中热处理该薄合金片12小时并随后将其磨碎以制备颗粒直径100μm或以下的储氢合金粉末。
对例子216-235和比较例58-63中得到的储氢合金测量下述性能(1)和(2)。
(1)用扫描电子显微镜(SEM)通过拍摄二次电子图象和背散射电子图象的像片，进行每一储氢合金的分析，然后用扫描电子显微镜的EDX分析仪(能量分散X-射线频谱仪)进行每一相的组分分析，这样确定主相成分中“a”与“z”的值，具有CaCu5型晶体结构的晶相、以及具有MgCu2型晶体结构的晶相的区域比，如此测量到的结果显示在下表29中。
(2)用压力成分等温线确定每一储氢合金粉末的可再冲贮氢容量(JISH7003Term for Absorbing Alloy)，即吸氢性能之一，结果显示在下表30中，压力成分等温线是在氢压低于10atm.、温度60℃的条件下用Sieverts方法(JIS H7201)测量的。
另外，用与例子176-195所述相同的方法，由例子216-235和比较例58-63中得到的储氢合金粉末制造各种储氢合金电极(负极)。
如此得到的每一负极与反电极(烧结镍电极)一起浸入容器中的8N氢氧化钾水溶液中，从而在温度20℃进行充/放电循环测试。该测试中的充/放电条件如下。即，首先以每1g储氢合金100mA的电流对二次电池充电5小时，中断10分钟后，以每1g储氢合金200mA的电流放电，直至电池电压(相对氧化汞电极)降至-0.7V。重复此充/放电循环以测试最大放电容量和循环寿命(放电容量降至最大放电容量的70％时的循环次数)。该测试结果显示在下面的表30中。
表28
(续表)
表28
<p>表29
<p>表30
<p>从表28和30可看出，例子216-235的储氢合金，含有作为主相的、由上述通式(14)表示的晶相，其中“a”和“z”的值满足公式(II)，且不大于20％体积的晶相具有CaCu5型晶体结构而不大于10％体积的相具有MgCu2型晶体结构，与比较例58-63的储氢合金相比，例子216-235的储氢合金在可再充贮氢容量(H/M)方面更佳。而且，例子216-235的二次电池具有含储氢合金的负极，其中以这种特定比例具有这种特定晶相，这些二次电池与比较例58-63的二次电池相比，在放电容量和循环寿命两方面均更好。
如上所述，本发明可提供一种储氢合金，它与传统Mg基储氢合金相比能够进一步提高放氢性能，同时确保高吸氢容量。所以，本发明的储氢合金可进一步将应用领域延伸到使用其它储氢合金种类的领域。例如，本发明的储氢合金可用于贮氢和传送氢，贮存与传送热，将热能转换为机械能，分离与提纯氢，分离氢同位素，用氢作活性材料的电池，合成化学中的催化剂，以及温度传感器等。而且，本发明的储氢合金还可进一步扩展使用储氢合金的新的应用领域。
另外，本发明的二次电池可实现高放大容量和长充/放电循环寿命，从而显示出突出的效果。
本领域的技术人员容易作出其它改进和修改。所以，本发明不局限于上述特定细节和典型实施例。因此，可作出各种修改而不脱离如所附权利要求及其等同物所定义的总发明主题的精神或范围。
权利要求
1.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(1)表示(Mg1-a-bR1aM1b)Niz (1)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除元素R1，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn和Ni以外)；且a，b和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，以及3≤z≤3.8。
2.如权利要求1的储氢合金，其中所述M1是从Al，Ta，V，Nb，Ga，In，Ge，Pb，Mo，Sn，Si，Re，Ag，B，C，P，Ir，Rh，Ru，Os，Pt，Au，Se和S构成的组中选出的至少一种元素。
3.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(2)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z(2)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
4.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(3)表示Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z(3)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除R1的元素，M1的元素和Ni外)；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
5.如权利要求4的储氢合金，其中所述M1是从Al，Ta，V，Nb，Ga，In，Ge，Pb，Mo，Sn，Si，Re，Ag，B，C，P，Ir，Rh，Ru，Os，Pt，Au，Se和S构成的组中选出的至少一种元素。
6.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(4)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z (4)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
7.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(5)表示Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z (5)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素，M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a＜0.8，0＜b≤0.3，0.65＜(a+b)≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
8.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(6)表示MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z (6)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
9.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(7)表示MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z (7)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T2是从Ca，Ti和Zr构成的组中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜b≤0.3，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
10.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(8)表示Mga(La1-bR1b)1-aNiz(8)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；a，b和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，以及3≤z≤3.8。
11.如权利要求10的储氢合金，其中所述合金块维氏硬度低于700 Hv(kgf/mm2)。
12.一种储氢合金，它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或所述合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(9)表示Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z (9)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，0.1≤x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
13.如权利要求12的储氢合金，其中所述合金块维氏硬度低于700 Hv(kgf/m2)。
14.一种储氢合金，它含有下述通式(10)表示的合金MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z(10)其中R2是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素，构成所述R2的Ce含量少于20wt％；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M3是从Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，以及3≤z＜4。
15.如权利要求14的储氢合金，其中所述R2至少含有作为一种稀土元素的La，所述R2中La的含量大于70wt％。
16.一种储氢合金，它含有下述通式(11)表示的合金MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z(11)其中R3是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M5是从Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，0＜y≤0.4，x+y≤0.9，以及3≤z＜4，构成所述R3的Ce含量少于m wt％，这里m由下述公式(I)表示m＝125y+20(I)其中y是上述通式(11)中的Co量。
17.一种储氢合金，它含有下述通式(12)表示的合金，所述合金含有某种成分的主相，此时所述通式(12)中的a和z满足下述公式(II)，且所述合金在所述主相中的平面缺陷在数值上每100nm不大于20MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(12)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
18.如权利要求17的储氢合金，其中所述主相中的所述平面缺陷数值上每100nm不大于10。
19.如权利要求17的储氢合金，其中所述R1是两种或两种以上稀土元素并包括Ce，所述R1中Ce的含量低于20wt％。
20.一种储氢合金，它含有下述通式(13)表示的合金，所述合金含有70％体积以上、平面缺陷在数值上每100nm不大于20的晶粒和主相，主相成分中所述通式(13)中的a和z满足下述公式(II)MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(13)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
21.如权利要求20的储氢合金，其中所述晶粒中的所述平面缺陷数值上每100nm不大于10。
22.如权利要求20的储氢合金，其中所述R1是两种或两种以上稀土元素并包括Ce，所述R1中Ce的含量低于20wt％。
23.一种储氢合金，它含有下述通式(14)表示的合金，所述合金含有主相，主相成分中所述通式(14)中的a和z满足下述公式(II)，不大于20％体积的相具有CaCu5型晶体结构而不大于10％体积的相具有MgCu2型晶体结构MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z (14)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
24.如权利要求23的储氢合金，其中所述R1是两种或两种以上稀土元素并包括Ce，所述R1中Ce的含量低于20wt％。
25.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(1)表示(Mg1-a-bR1aM1b)Niz(1)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除元素R1，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn和Ni以外)；且a，b和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，以及3≤z≤3.8。
26.如权利要求25的二次电池，其中所述通式(1)中的所述M1是从Al，Ta，V，Nb，Ga，In，Ge，Pb，Mo，Sn，Si，Re，Ag，B，C，P，Ir，Rh，Ru，Os，Pt，Au，Se和S构成的组中选出的至少一种元素。
27.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(2)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM2x)z(2)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
28.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(3)表示Mg1-a-bR1aM1b(Ni1-xM2x)z(3)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M2是从Cr，Mn，Fe，Co，Cu和Zn构成的组中选出的至少一种元素；M1是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除R1的元素，M1的元素和Ni外)；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.1≤a≤0.8，0＜b≤0.9，1-a-b＞0，0＜x≤0.9，以及3≤z≤3.8。
29.如权利要求28的二次电池，其中所述通式(3)中的所述M1是从Al，Ta，V，Nb，Ga，In，Ge，Pb，Mo，Sn，Si，Re，Ag，B，C，P，Ir，Rh，Ru，Os，Pt，Au，Se和S构成的组中选出的至少一种元素。
30.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(4)表示Mg1-aR1a(Ni1-xM3x)z(4)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
31.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(5)表示Mg1-a-bR1aT1b(Ni1-xM3x)z(5)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素，M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.65≤a＜0.8，0＜b≤0.3，0.65＜(a+b)≤0.8，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
32.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(6)表示MgaR11-a(Ni1-x-yCoxM4y)z(6)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
33.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(7)表示MgaR11-a-bT2b(Ni1-x-yCoxM4y)z(7)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T2是从Ca，Ti和Zr构成的组中选出的至少一种元素；M4是从Mn，Fe，V，Cr，Nb，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，P和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0＜b≤0.3，0＜x≤0.5，0≤y≤0.2，以及3≤z≤3.8。
34.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(8)表示Mga(La1-bR1b)1-aNiz(8)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；a，b和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，以及3≤z≤3.8。
35.如权利要求34的二次电池，其中所述储氢合金块维氏硬度低于700 Hv(kgf/mm2)。
36.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金颗粒，该储氢合金颗粒含有用铸造或烧结方法生产的合金块的粉末产物，且所述合金块由下述通式(9)表示Mga(La1-bR1b)1-a(Ni1-xM3x)z(9)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素，但不是La；M3是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0.01≤b＜0.5，0.1≤x≤0.6，以及3≤z≤3.8。
37.如权利要求36的二次电池，其中所述储氢合金块维氏硬度低于700 Hv(kgf/mm2)。
38.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(10)表示的合金MgaR21-a-bT1b(Ni1-xM3x)z(10)其中R2是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素，构成R2的Ce含量少于20wt％；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M3是从Mn，Fe，Co，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，以及3≤z＜4。
39.如权利要求38的二次电池，其中所述通式(12)中的所述R2至少含有作为一种稀土元素的La，所述R2中La的含量大于70wt％。
40.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(11)表示的合金MgaR31-a-bT1b(Ni1-x-yM5xCoy)z(11)其中R3是从稀土元素(包括Y)中选出的两种或两种以上元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M5是从Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si和B构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x，y和z的值分别满足下列条件0＜a≤0.5，0≤b≤0.3，0≤x≤0.9，0＜y≤0.4，x+y≤0.9，以及3≤z＜4，构成R3的Ce含量少于mwt％，这里m由下述公式(I)表示m＝125y+20 (I)其中y是上述通式(11)中的Co量。
41.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(12)表示的合金，所述合金含有主相，主相成分中的通式(12)中的a和z满足下述公式(II)，且所述合金在所述主相中具有平面缺陷，它在数值上每100nm不大于20MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z(12)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8；z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
42.如权利要求41的二次电池，其中所述合金所述主相中的所述平面缺陷数值上每100nm不大于10。
43.如权利要求41的二次电池，其中所述通式(12)中所述R1是两种或两种以上稀土元素并包括Ce，所述R1中Ce的含量低于20wt％。
44.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(13)表示的合金，所述合金含有70％体积以上、平面缺陷在数值上每100nm不大于20的晶粒和主相，主相成分中所述通式(13)中的a和z满足下述公式(II)MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z (13)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
45.如权利要求44的二次电池，其中所述储氢合金的所述晶粒中的所述平面缺陷数值上每100nm不大于10。
46.如权利要求44的二次电池，其中所述通式(13)中所述R1是两种或两种以上稀土元素并包括Ce，所述R1中Ce的含量低于20wt％。
47.一种有负极的二次电池，该负极含储氢合金，该储氢合金含有下述通式(14)表示的合金，所述合金具有主相，主相成分中所述通式(14)中的a和z满足下述公式(II)，不大于20％体积的相具有CaCu5型晶体结构而不大于10％体积的相具有MgCu2型晶体结构MgaR11-a-bT1b(Ni1-xM6x)z (14)其中R1是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素；T1是从Ca，Ti，Zr和Hf构成的组中选出的至少一种元素；M6是从Co，Mn，Fe，Al，Ga，Zn，Sn，Cu，Si，B，Nb，W，Mo，V，Cr，Ta，P和S构成的组中选出的至少一种元素；且a，b，x和z的值分别满足下列条件0.2≤a≤0.35，0≤b≤0.3，0＜x≤0.6，以及3≤z≤3.8z＝-6×a+δ (II)其中δ是5±0.2。
48.如权利要求47的二次电池，其中所述通式(14)中所述R1是两种或两种以上稀土元素并包括Ce，所述R1中Ce的含量低于20wt％。
全文摘要
提供一种储氢合金,它含有用铸造或烧结方法生产的合金块或这种合金块的粉末产物,且所述合金块由下述通式(1)表示:(Mgl－a－bRlaMlb)Niz (1),其中Rl是从稀土元素(包括Y)中选出的至少一种元素;Ml是从负电性大于Mg的元素中选出的至少一种元素(除元素Rl,Cr,Mn,Fe,Co,Cu,Zn和Ni以外);且a,b和z的值分别满足下列条件:0.1≤a≤0.8,0<b≤0.9,l－a－b>0,以及3≤z≤3.8。
文档编号H01M4/38GK1207590SQ9810317
公开日1999年2月10日 申请日期1998年6月17日 优先权日1997年6月17日
发明者河野龙兴, 酒井勋, 山本雅秋, 神田基, 吉田秀纪, 川岛史行, 泽孝雄, 稻叶隆道, 稻田周介, 林田浩孝, 北山浩 申请人:株式会社东芝