专利名称：非液体电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非液体电解质电池，其中，一个干电池被封装在由层状薄膜构成的外部封装材料中。
近年来，电子设备的发展趋势是无绳化和便携式，以笔记本式个人计算机为例，体积小、重量轻、可便携的电子设备层出不穷。随着各种各样电子设备的不断增加，能源消耗也随之增大。对作为电子设备能源的高容量电池，尤其是二次电池的需求日益增长。
就目前所使用的二次电池而言，有铅蓄电池和镍镉电池。实际上，镍氢电池或锂离子电池被用作新的二次电池。然而，这些二次电池使用液体作为电解液，会面临液体从电池中泄漏的问题。
为了解决这个问题，一种聚合锂离子二次电池被发明出来，它使用由电解溶液膨胀的高分子凝胶作为电解液。随着聚合锂离子二次电池的发展，液体从电池中泄漏的问题得以消除，从而使具有高能量密度的体积小、重量轻的薄形二次电池成为现实。
现在描述这种聚合锂离子二次电池的结构。在一个由薄铝片组成的正电极集电器上，将一种由，例如，LiCoO2和石墨组成的活性材料分层，以构成一个电极。在一个由薄铜片组成的负电极集电器上，将一种由，例如，碳、焦碳或石墨组成的活性材料分层，以构成另一个电极。在两个电极之间，布置一种隔离物，如薄的多孔渗水膜。在电极和隔离物之间，填充一种高分子凝胶状的电解液，如聚丙烯睛(PAN)、聚乙烯氧化物(PEO)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，从而完成一个三明治状结构的干电池。
该具有三明治状结构的干电池被封装在一个作为封装容器的封装材料中，它是由一种金属薄膜，如铝箔，和一种塑胶膜，如尼龙、聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇脂，所构成。
一般而言，这种电池是装在小空间的电子设备中的，其中的各个元件以很高的封装密度集成在一起，因此，需要一种对各类压力都呈现高弹性的外部封装材料。本发明人已经开发出一种制造卡式电池的方法，其中，该干电池通过一种高弹性的封装材料封装，同时保持电池的特性。(日本拟定公开专利H-8-83596)。
在日本拟定公开专利H-8-101356中还披露了一种技术，即在作为最里层的热密封塑胶层和封装袋的金属层之间，插入一个对电解溶液具有较高阻碍特性的绝缘层，以改进对电解溶液的封装特性。
然而，按照日本拟定公开专利H-8-101356所描述的方法，该外部封装材料的分层结构的层数越多，该电池与外界隔绝的密封性能就会变得越低，这是由于，例如，来自相应各层的粘合界面的气体侵扰或界面粘合部分的脱落。
由于粘合相应各层需要一个厚度至少5μm的粘合层，整层的厚度便会增加，从而在整体上增大了从内层逸出的气体的数量。
因此，有必要开发一种具有高密封性和粘合性的薄形电池封装材料。
本发明的一个目的在于提供一种具有高密封性和粘合性的薄形电池封装材料。
本发明的另一个目的在于提供一种具有高可靠性、可进一步减小厚度的非液体电解质电池。
根据本发明，提供了一种具有高密封性、厚度减小的非液体电解质电池，其中，一个干电池被封装在一种由层状薄膜所构成的封装材料中。该封装材料包括至少一个金属层和一个在其内部布置的热熔合层，该热熔合层是由若干层所构成，每一层都包含相同的单体单元。
本发明的封装材料属于多层结构，即使在内部没有金属箔部分的粘合层。也就是说，处在该金属箔部分内部的这部分封装材料是一种呈连续层结构的塑胶材料。这个连续层结构是由这样的材料构成，即具有功能相同但结构和来源不同的分子骨架，能以化学方法粘合或混合在一起，如同聚物或异分子聚合物，从而形成一个很难通过物理方法使其片状脱落的层状结构。该层状结构的材料分别不同的物理特性，从而可以通过一种对电解溶液具有很高阻抗的材料和具有很高的热密封特性的材料的组合，实现高密封特性。
附
图1是一张分解透视图，显示了本发明所体现的一个固体电解电池的图解结构。
附图2是一张透视示意图，显示了附图1中所示的固体电解电池的图解结构。
附图3是一张横剖面图，显示了一种封装材料的图解结构。
附图4是一张横剖面示意图，显示了一个热熔合层的图解结构。
现在结合附图，详细描述本发明所体现的非液体电解质电池的结构。
本发明的非液体电解质电池是一种固体电解或凝胶状电解电池，包含一个被封装在由层状薄膜所构成的封装材料中的干电池1，如附图1和附图2所示。该干电池1所包含的固体电解体或凝胶状电解体，布置在一个对应正极端的活性材料层和一个对应负极端的活性材料层之间。该干电池的边缘部分经过热密封后，被封装在封装材料2中。
该干电池1具有一条负极端导线3，与干电池的一个负极电极电相连，还有一条正极端导线4，与干电池的一个正极电极电相连，导线3，4是从该封装材料2中导出。
本发明中所使用的封装材料包含塑胶薄膜22，23，与薄金属膜21粘合在一起，如附图3所示。最里层的塑胶薄膜22用于在封装该干电池1时，通过热熔合封装，并与该热熔合层相对应。
最外层的塑胶薄膜23，最好由具有高强度的塑胶材料构成，如尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇脂(PFT)，如果是由尼龙构成，其厚度最好不小于30μm。但是，只要该封装材料能保证充分的强度，并能防止金属箔部分发生腐蚀，则对其厚度可不作特别限制。该薄金属膜21，由金属材料构成，对气体传播具有良好的阻力，如铝，最好不小于25μm，以便对气体传播保证充分的阻力。
该塑胶膜22，其内部有一层薄金属膜21，是由一种塑胶材料构成，该塑胶材料在其骨架结构上具有相同的单体单元。由于在其骨架结构上具有相同的单体单元，相应的塑胶材料的界面亲和力增加，从而可以通过简单处理，如热熔合，形成一个连续层，而无需使用粘合剂。
特别地，位于薄金属膜21内部的塑胶层22包含至少一个对气体传播具有高阻力的层和至少一个热处理时呈高熔合性的层，以保持电池的密封特性。也就是说，该塑胶层22最好是一种多层塑胶材料，其中至少有一层具有这样的特性即，如果该层的厚度是25μm，并在40℃的温度和90％的RH条件下放置24小时，所通过的蒸气量是10g/m2或更少，最好是6g/m2或更少。此外，在至少有这样一层的多层塑胶材料的材料中，离材料熔点5℃范围内的温度下的动态粘弹性最好是15％或更少，最好是13％或更少。如果该动态粘弹性低于上述范围，或呈现中断状况，其熔合性将会很差，从而降低该电池的密封特性的可靠性。如果该动态粘弹性高于上述范围，该热熔合部分的层状结构会被损毁。
附图4图示了该塑胶膜22的结构。在不同层22a，22b之间，有一个混合层22c，此处，塑胶层22a，22b一起出现，从而使该塑胶层22成为没有明显边界的连续层。
最里层22a是由离上述熔点5℃范围内的温度下的动态粘弹性不高于15％的一种材料构成。对面的层22b是由一种塑胶材料构成，其中，当该材料膜在40℃的温度和90％的RH环境中放置24小时时，所通过的蒸气量不高于10g/m2。
满足上述条件的塑胶材料最好是一种由聚丙烯作为主骨架的塑胶材料。对气体传播具有高阻力的层是其平均分子重量不小于150,000，最好不小于180,000的聚丙烯聚合体基材料。具有高热熔合特性的层是聚丙烯共聚物基材料。该共聚物的共聚成分最好是聚乙烯，聚乙烯相对于聚丙烯的量不小于3wt％，最好不小于5wt％。如果聚乙烯成分高于这个范围，在抗电解溶液的阻力或膜成型的强度方面就会产生问题。如果聚乙烯成分低于这个范围，动态粘弹性就不会充分降低。
对于固体电解电池或凝胶状电解电池，用于干电池1的高分子固体电解体的高分子材料可以是硅胶、丙烯酸树脂凝胶、丙烯睛凝胶、多磷酸盐变性聚合物、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，及其化合物、交叉链接或变性聚合物，氟基聚合物，例如，聚(偏二氟乙烯)、聚(乙二烯-共-六氟丙烯)、聚(乙二烯-共-三氟乙烯)，及其混合物。这些仅仅作为举例。
该固体电解体或凝胶状电解体，在对应正电极的活性材料层或对应负电极的活性材料层分层，可以通过将由高分子化合物、电解盐和溶剂(在凝胶状电解体情况下用可塑剂)所构成的溶液灌入该对应正电极的活性材料层或对应负电极的活性材料层，去除溶剂，并固化最终结果而得到。该固体电解体或凝胶状电解体，在对应正电极的活性材料层或对应负电极的活性材料层分层，其有一部分是通过在该对应正电极的活性材料层或对应负电极的活性材料层中灌入的方法固化的。如果该电池元件2的高分子材料是交叉链接的，则随之用光或热进行交叉链接时被固化。
该凝胶状电解体由包含可塑剂和不小于2wt％至30wt％或不足一个基质的高分子材料的锂盐构成。应注意，酯、以太或碳酸酯可以单独使用或用作该可塑剂的一种成分。
对于用于在准备凝胶状电解体时凝结这些碳酸酯的该基质高分子材料，可以使用各种高分子材料，用于构成该凝胶状电解体。考虑到稳定性的减小/氧化，最好使用氟基高分子材料，例如，聚(偏二氟乙烯)或聚(乙二烯-共-六氟丙烯)。
该高分子固体电解体是由锂盐和用于溶解该锂盐的高分子化合物所构成。对于该高分子化合物而言，以太基高分子化合物，如聚(乙烯氧化物)或其交叉链接化合物，聚(甲基丙烯酸酯)酸酯，丙烯酸盐，或者氟基高分子化合物，如聚(偏二氟乙烯)或聚(乙二烯-共-六氟丙烯)可以单独使用或用作混合物。考虑到氧化/减小方面的稳定性，最好使用氟基高分子化合物，如聚(偏二氟乙烯)或聚(乙二烯-共-六氟丙烯)。
就包含在该凝胶状电解体或高分子固体电解体中的锂盐而言，可以使用那些在常规电池电解溶液中所用的物质。仅仅作为举例，锂化合物(盐)可以是锂氯化物、锂溴化物、锂碘化物、锂氯酸盐、锂高氯酸盐、锂溴酸盐、锂碘酸盐、锂硝酸盐、四氟锂硼酸盐、六氟锂磷酸盐、锂醋酸盐、双(三氟甲烷硫酰)亚胺锂、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)、LiAlCl4和LiSiF6。
这些锂化合物可以单独使用或组合使用。其中，考虑到氧化稳定性，最好使用LiPF6和LiBF4。
锂盐的浓度是0.1到3.0mol每升，最好是每升可塑剂0.5到2.0mol。
根据本发明的一个实施例的非液体电解质电池1的电池元件2，除使用上述凝胶状电解体或固体电解体外，可以按照与常规锂离子电池相同的方法构造。
也即能够掺杂/不掺杂锂的材料可以用作一个锂离子电池的负电极材料。用于负电极的要素材料，可以使用如碳材料、很难石墨化的含碳材料或石墨材料。更特殊地，可以使用的碳材料，包括焦碳、焦炭(沥青焦炭，针焦或石油焦)、石墨、玻璃碳、熔渣有机高分子化合物(石炭酸树脂或呋喃树脂，在适度温度下燃烧或炭化)、碳纤维、以及活性木炭。也可使用能掺杂/不掺杂锂的其它材料，包括高分子化合物，如聚乙炔或聚吡咯，或氧化物，如SnO2。如果需要，在准备负电极时，可加入已知的各类粘合剂。
使用高分子化合物，如金属氧化物、金属硫化物或特定的高分子材料，根据所要准备的电池类型，可构造该正电极，作为用于负电极的活性材料。例如，如果要准备一个锂离子电池，不含锂的金属硫化物或氧化物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5，或者锂的化合氧化物，主要由LiMO2组成，其中M表示至少一种跃迁金属，x通常在0.05到1.10，取决于该电池的充电/放电状态，可以用作该正电极的活性材料。锂的化合氧化物的跃迁金属M最好是Co、Ni或Mn。锂的化合氧化物的特殊例子包括LiCoO2、LiNIO2、LiNiyCo1-YO2，其中，0＜y＜1，或LiMn2O4。锂的化合氧化物能开发出高电压，可用作具有高能量密度的正电极活性材料。该正电极的多种活性材料可以用于该正电极。在准备一个正电极时，如果需要，可以加入已知的电导材料或粘合剂。
干电池1的结构的例子包括一种堆叠类型，其中，正负电极通过它们之间的固体电解体交替堆叠；一种卷绕类型，其中，正负电极通过它们之间的固体电解体交替堆叠，并卷绕形成一个弯曲组件；以及一种折叠类型，其中，正负电极通过它们之间的固体电解体交替堆叠，并交替折叠。
本发明根据需要适用于主电池或二次电池。然而，如果将本发明应用于非液体电解质二次电池，则可实现极限效应。
以下根据实验结果描述实施本发明的特定例子和比较例子。
用于评测的干电池具有三明治状结构，其中，正电极是锂钴酸盐和石墨，负电极是石墨，正电极集电器是一个铝箔，负电极集电器是一个铜箔，该固体电解体是聚偏二氟乙烯(PVDF)，该干电池的外部尺寸和容量分别是5cm*4cm*0.4cm和450mAh。
每个干电池1都被分别封装在封装材料中，封装方式为终端可被引出到外部，干电池的侧面在210℃和3.5kgf/cm2的条件下被密封，密封宽度为5mm。
在该封装材料中，作为朝向该金属箔的层的第一层是聚丙烯同聚物(PP)，平均分子重量数为182,000，熔点为180℃，并延伸到厚度为20μm的一个薄膜。作为熔合层的第二层是聚丙烯共聚物(CPP)，平均分子重量数为155,000，熔点为143℃，聚乙烯成分占4wt％，并延伸到厚度为12μm的一个薄膜。这两个薄膜，在200℃和5.0kgf/cm2的条件下，互相以压力粘合，形成一个具有连续层的薄膜，充分消除了膜-膜界面(PP-CPP，厚度为30μm)。
将成形的PP-CPP膜通过一个挤压器插到一个厚度为40μm的铝膜，作成一个封装材料。以类似的方式，可插入一个厚度为25μm的尼龙膜，用作封装材料。
通过类似的技术，封装材料的结构可按表1所示改变，以准备样例电池1到5。在表1中，LDPE和PET分别表示低密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
按上述所准备的样例电池，在70℃条件下，在一个常温容器中保持500小时，并对已蒸发的电解成分的量和入侵湿气的量进行测量，同时检查相应各层的脱落状态。结果如表1所示。
表1
在本发明的样例电池1中，即使封装材料的厚度减小，仍保持了充分密封，从而使电解成分的蒸发量达到极小，而且没有观察到界面脱落现象。
权利要求
1.一种非液体电解质电池，其中一个干电池被封装在由层状薄膜构成的封装材料中，其特征在于该封装材料包括至少一个金属层和一个布置在其内部的热熔合层；该热熔合层是由多层组成，每层都包含相同的单体单元。
2.根据权利要求1的非液体电解质电池，其特征在于一个在其中有多层塑胶材料共存的混合层是在该多层之间构成，从而使该热熔合层呈连续膜的形状，且不具有限定的边界界面。
3.根据权利要求2的非液体电解质电池，其特征在于该热熔合层的厚度为20到40μm。
4.根据权利要求1的非液体电解质电池，其特征在于该热熔合层的多层的最里一层构成其动态粘弹性在离熔点5℃的范围内，不高于15％的塑胶材料。
5.根据权利要求1的非液体电解质电池，其特征在于该热熔合层包括一层塑胶材料，使得当膜的厚度为25μm时，构成该塑胶材料，在40℃的温度和90％的RH环境中放置24小时，它传播的蒸气量为10g/m2或更小。
6.根据权利要求1的非液体电解质电池，其特征在于该层是由一种聚丙烯或包含丙烯作为单体单元的丙烯共聚物所组成。
7.根据权利要求6的非液体电解质电池，其特征在于该丙烯共聚物包含乙烯作为共聚物成分。
8.根据权利要求1的非液体电解质电池，其特征在于该干电池的电解体是凝胶状电解体或包含锂盐和基质高聚合物的固体电解体。
9.根据权利要求1的非液体电解质电池，其特征在于该干电池的负电极包括一种能够掺杂/不掺杂锂的材料。
10.根据权利要求9的非液体电解质电池，其特征在于能够掺杂/不掺杂锂的该材料是一种碳材料。
11.根据权利要求1的非液体电解质电池，其特征在于该干电池的正电极包括一种锂的化合氧化物和一种跃迁金属。
全文摘要
一种具有高密封性、厚度减小的非液体电解质电池。该非液体电解质电池的干电池被封装在由层状薄膜构成的封装材料中。该封装材料包括至少一个金属层和一个布置在该金属层内侧的热熔合层。该热熔合层由若干层组成,每层包含相同的单体单元。一个在其中有多层塑胶材料共存的混合层是在该多层之间构成,从而使该热熔合层呈连续膜的形状,且不具有限定的边界界面。
文档编号H01M2/02GK1253388SQ99123619
公开日2000年5月17日 申请日期1999年10月29日 优先权日1998年10月30日
发明者原富太郎 申请人:索尼株式会社