锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法。
【背景技术】：
[0002] 目前锂离子电池用负极材料仍以石墨类炭材料为主，石墨类炭材料具有电子电导 率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小以及与电解液相容性好等优点。 但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈。例如：比容量已经接 近理论容量372mAh/g的极限、已逐渐满足不了大型动力电池所要求的持续大电流放电能 力等。而以硅（Si)为代表的合金负极材料则在容量上表现出极大的优势，Si具有理论容 量4200mAh/g左右，是石墨理论容量的10倍多。
[0003] 然而使用Si作为负极材料仍然面对很多问题，如Si在锂离子合金化与去合金化 过程中带来的体积效应，Si本身低的Li离子扩散系数和电子电导率，以及电解液很难在Si 表面形成致密的SEI膜等问题。目前改善Si材料性能的方法主要包括：Si的纳米化、多孔 化，Si表面包覆，以及掺杂改性和制备复合材料等。
[0004]
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，以解决硅碳 负极材料循环稳定性差的问题。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 所述硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
[0008] (1)高能球磨步骤：将Si、SiO或二者的混合物以及石墨经过机械高能球磨得到球 磨混合料；
[0009] (2)有机碳包覆步骤：将有机碳源溶于溶剂制得有机碳源溶液，再将球磨混合料 加入有机碳源溶液并充分混匀，加热蒸干溶液，得到前驱体材料；
[0010] (3)高温碳化步骤：将所述前驱体材料置于管式炉中，在通入保护气体的条件下 进行焙烧，之后进行粉碎处理，获得硅碳负极材料。
[0011] 此外，所述硅碳负极材料的制备方法还包括微氧化步骤：将所述球磨混合料或硅 碳负极材料置于瓷方舟中，装料厚度为0. 1?5cm，放入到100?600°C的管式炉中，通入气 体进行氧化处理，通入的气体为〇3、〇2或空气中的一种或几种以任意比例组成的混合气体， 通气流速为〇. 01?5L/min，通气保温时间为0. 1?2h，之后置于干燥器中室温自然冷却。
[0012] 所述微氧化步骤在所述高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤之前，以及在所述高 温碳化步骤之后至少进行一次。即，微氧化步骤可以在高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤 之前进行，也可以在所述高温碳化步骤之后进行；或者在高能球磨步骤之后、有机碳包覆步 骤之前，以及在高温碳化步骤之后均进行微氧化步骤。
[0013] 所述高温碳化步骤之后进行的所述微氧化步骤也可以采用如下微氧化处理：将由 所述高温碳化步骤获得的硅碳负极材料加入到氧化试剂中进行氧化处理，处理过程中可辅 以搅拌，之后进行抽滤分离，分离后的材料再经去离子水清洗至滤液PH为6?8,最后真空 烘干后得到产品。上述微氧化处理中所用的氧化试剂为HN0 3、11202或112504中的一种，浓度 为0. 01?10mol/L，所加入的硅碳负极材料和氧化试剂的重量比为0. 01?10:1，处理温度 为20?90°C，处理时间为0. 1?5h。
[0014] 在所述高能球磨步骤中，为了获得更好的效果，机械高能球磨时采用的球料比为 5:1?20:1，转速为300?500rpm，球磨时间为10?30h。所述石墨为天然石墨、人造石墨 或石墨化中间相炭小球中的一种或几种以任意比例组成的混合物。
[0015] 在所述机碳包覆步骤中，所述有机碳源与溶剂的重量比为0.01?1:1，所述球磨 混合料与有机碳源溶液的重量比为1:1?1:3 ;所述有机碳源由葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚 氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、沥青、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或几种以任意比例组成；所 述溶剂由：水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、丙酮、石油醚或溶剂油中的一种或几种以任 意比例组成。所述球磨混合料与有机碳源溶液的混匀处理时间为0. 5?4h ;所述溶液加热 蒸干的温度为60?200 °C。
[0016] 在所述高温碳化步骤中，为了防止前驱体的氧化，高温碳化处理在通入保护气体 的条件下进行。所述保护气体采用氮气、氩气或一氧化碳中的一种或几种以任意比例组 成的混合气体；所述保护气体的通气流速为0. 2?2L/min ;所述管式炉内的焙烧温度为 600?1100°C，焙烧时是以2?10°C /min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后 保温1?4h。
[0017] 相比于现有技术，本发明在所述高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤之前，以及在 所述高温碳化步骤之后至少进行一次微氧化处理（即预先和/或后续微氧化处理），使Si 表面氧化一层Sioji，并对石墨和热解炭进行氧化造孔作用，Si0 2i化学惰性层能在一定 程度上抑制Si的体积膨胀，而多孔结构则能在一定程度上缓解Si的体积膨胀，从而提高硅 碳负极材料的循环性能。
【附图说明】：
[0018] 图1本发明实施例1的循环曲线图。
[0019] 图2本发明实施例3的扫描电镜图。
【具体实施方式】：
[0020] 实施例1
[0021] (1)高能球磨步骤：将Si、SiO以及天然石墨的混合物进行机械高能球磨，获得球 磨混合料。球磨处理时的球料比为10:1，转速为300rpm，球磨时间为10h。
[0022] (2)微氧化步骤：将所述球磨混合料置于瓷方舟中，装料厚度为0.5cm，放入到 200°C的管式炉中，以0. lL/min的流速通入空气并保温0. 5h，取出后置于干燥箱中自然冷 却。
[0023] (3)有机碳包覆步骤：将沥青与四氢呋喃按0.5:1的重量比混合制得有机碳源溶 液，再加入经微氧化步骤处理过的球磨混合料并混匀2h，其中，球磨混合料与有机碳源溶液 的重量比为1:2。混匀后的溶液于100°C下加热蒸干，得到有机碳源包覆的改性球磨混合 料，即前驱体材料。
[0024] (4)高温碳化步骤：将所述前驱体材料置于管式炉中，在通入氮气的条件下进行 焙烧，所述氮气的通气流速为〇. 2L/min，焙烧温度为750°C，焙烧时以5°C /min的升温速率 升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温4h。焙烧后的材料经自然冷却至室温后进行机械 粉碎、过200目筛得到D50为10?30 y m的硅碳负极材料。
[0025] 实施例2
[0026] (1)高能球磨步骤：将Si、天然石墨以及人造石墨的混合物进行机械高能球磨，获 得球磨混合料。球磨处理时的球料比为5:1，转速为500rpm，球磨时间为30h。
[0027] (2)有机碳包覆步骤：将有机碳源与溶剂按0.1:1的重量比混合制得有机碳源溶 液，再加入球磨混合料并混匀〇. 5h，其中，有机碳源为葡萄糖和蔗糖组成的混合物，溶剂为 四氢呋喃和环己烷组成的混合液，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1: 3。混匀后的溶 液于200°C下加热蒸干，得到前驱体材料；
[0028] (3)高温碳化步骤：将前驱体材料置于管式炉中，在通入氩气和一氧化碳混合气 的条件下进行焙烧，所述混合气的通气流速为〇. 4L/min，焙烧温度为600°C，焙烧时以2°C / min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温3h。焙烧后的材料经自然冷却至 室温后进行机械粉碎。
[0029] (4)微氧化步骤：将由高温碳化步骤获得的硅碳负极材料以5cm的装料厚度置于 瓷方舟中，放入到600°C的管式炉中，以3L/min的流速通入0 2并保温lh，取出后置于干燥 箱中自然冷却，之后过200目筛得到D50为10?30 y m的硅碳负极材料。
[0030] 实施例3
[0031] (1)高能球磨步骤：将Si、SiO以及石墨化中间相炭小球的混合物进行机械高能球 磨，获得球磨混合料。球磨处理时的球料比为20:1，转速为400rpm，球磨时间为20h。
[0032] (2)微氧化步骤：将所述球磨混合料以1cm的装料厚度置于瓷方舟中，放入到 100°C的管式炉中，以0. 05L/min的流速通入03并保温2h，取出后置于干燥箱中自然冷却。
[0033] (3)有机碳包覆步骤：将有机碳源与溶剂按0. 05:1的重量比混合制得有机碳源 溶液，再加入球磨混合料并混匀4h，其中，有机碳源为沥青、酚醛树脂以及环氧树脂组成的 混合物，溶剂为水、乙醇以及异丙醇组成的混合液，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为 1:1. 5。混匀后的溶液于60°C下加热蒸干，得到前驱体材料。
[0034] (4)高温碳化步骤：将前驱体材料置于管式炉中，在通入氮气和一氧化碳混合气 的条件下进行焙烧，所述混合气的通气流速为lL/min，焙烧温度为900°C，焙烧时以5°C / min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温2h。焙烧后