一种具有低界面阻抗的固体电解质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有低界面阻抗的固体电解质材料及其制备方法，属于锂离子传导型固体电解质的制备领域。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池所采用的电解液通常为可燃性的液态有机物电解质，这就带来了锂离子电池大规模应用亟需解决的安全问题。目前常用的聚合物电解质能够在一定程度上缓解锂离子电池安全性问题，但其较低的锂离子传输性能及低温性能决定了其难以完全替代液态电解质。使用无机固态电解质材料制成的全固态锂离子电池能够完全避免由于电解质泄漏、电池滥用引起的电池安全性问题，因此，国内外对全固态锂离子电池的研究日益重视。
[0003]作为全固态电池的核心组成部分，锂离子传导型固体电解质材料是实现全固态锂电池高性能化的关键材料。固体电解质是具有离子传导性能的固态物质，具有接近液体电解质的高的离子电导率，这些固体电解质常称为快离子导体(Fast 1n Conductor)。在快离子导体中，晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动。固体电解质材料从粉体到成膜过程中由于晶界的产生导致电导率大幅下降，使得真正用于锂离子电池时的界面阻抗较高，因此，如何降低及消除晶界电阻是亟待解决的一个问题。
[0004]LiTi2(PO4)3是近年来研究的比较深入的NASIC0N型锂离子固体电解质材料。术语NASIC0N起初表示的是固溶体Na1+xZr2SixP3_x012，NASIC0N的意思是钠超离子导体，属三方晶系。对于具有通式LiM2 (PO4) 3的固体来说，当M为Zr、T1、Ge、Hf时，也同样具有NASIC0N结构，其晶胞结构由MO6八面体和PO4四面体通过共顶角氧相连而成的[M2(PO4)3F1型三维刚性骨架结构构成，锂离子通过在三维结构通道中的迁移实现电荷传输。但这类材料普遍存在离子传导率低和对锂不稳定等问题，因此有必要对这类材料进行掺杂，比如日本Ohara公司生产的LICGC材料(锂离子传导型玻璃陶瓷)，就是用Al3+、Ge4+等离子部分取代Ti4+离子，或以Si4+部分取代P5+。通过部分取代能够在维持原有的晶体结构，保留原有的锂离子传输通道的基础上，提高固态电解质材料的电化学稳定性。
[0005]除了对NASIC0N型电解质材料进行掺杂、改性以提高得到的片状致密固体电解质材料离子电导率等性能，K.Takahashi等人还通过饱和氯化锂(LiCl)溶液对得到的致密片材进行“后处理”(A Super High Lithium 1n Conducting Solid Electrolyte ofGrain Boundary Modified Lil4Ti1 6A10 4 (PO4) 3, K.Takahashi, et al., Journal of TheElectrochemical Society2012,159, A342-A348.)，经过后处理得到的材料界面阻抗明显减小。与LiCl相比，碘化锂(LiI)作为在室温下具有锂离子传导性能的离子导体，早在1968年就作为电解质用于锂碘电池中。以LiI作为NASIC0N型电解质材料的后处理材料，能在降低电解质材料界面阻抗的同时参与锂离子输运，理论上能起到比LiCl更优的对电解质材料的改性效果，但由于LiI露置于空气中容易被氧化生成碘单质，LiI对NASICON型电解质的界面阻抗作用并未受到研究者的关注。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种具有低界面阻抗的固体电解质材料，该材料属于锂快离子导体材料，能够有效降低界面阻抗对材料电学性能的不利影响，因此具有更高的锂离子传导效率及电化学循环稳定性。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种所述具有低界面阻抗的固体电解质材料的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]一种具有低界面阻抗的固体电解质材料，该材料包括化学式为Li1+x+yAlx(Ti, Ge)2_xSiyP3_y012的主体结构，和分散在该主体结构间的碘化锂，该材料的主体结构为NASICON型快离子导体，其中O < X彡0.4，0彡y彡0.1 ;该材料中碘化锂的质量百分含量a)为O < 10%。
[0010]所述固体电解质材料为冷压及烧结后的片材，组成片材的一次颗粒的尺寸分布为0.5?2.0 μ m，其中不含AlPO4杂质。
[0011]本发明的固体电解质材料可以直接单独用于锂离子电池，也可以按I?99?七％的比例与其它固体电解质材料例如钙钛矿型、石榴石型或硫代锂快离子导体材料混合使用。
[0012]一种所述具有低界面阻抗的固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)主体结构的合成:根据固体电解质材料的化学计量式选择原料，通过行星球磨、冷压、固相反应得到致密片状固体电解质材料的主体结构；
[0014](2)改性处理:将步骤(I)得到的样品浸泡于碘化锂的水溶液中，并加热一定时间，取出后洗净并干燥处理。
[0015]其中，所述步骤(2)中的加热为水浴或油浴加热，温度为30?100°C。所述步骤
(2)中的碘化锂的水溶液的质量百分比浓度为I?50%。
[0016]在该方法中，作为原料可以选择Li2C03、Al (OH) 3、S12, T12, NH4H2PO4, GeO2 等。在主体结构的合成过程中所涉及的行星球磨、冷压、固相反应等均可采用现有固体电解质材料的合成工艺。
[0017]本发明的优点在于:
[0018]本发明的固体电解质材料在固体电解质层中添加具有锂离子传导性能的碘化锂材料，在降低界面阻抗的同时形成三维离子传导网络，提高了离子传输效率，从而提高了离子电导率。
[0019]与现有固体电解质材料相比，本发明的固体电解质材料的优异之处在于:
[0020](I)经LiI浸润处理后，材料的晶粒间隙被具有锂离子传导能力的碘化锂所填充，从而提高了锂离子传导效率。
[0021](2)避免了活性材料在充放电过程中的体积膨胀与收缩导致的活性材料/电解质界面的破坏、活性物质脱落、电池阻抗增加，从而提高电池的循环性能；
[0022](3)本发明的固体电解质材料的制备方法可操作性强，工艺简单；在本发明的工艺条件下，LiI不发生明显的氧化现象，能取得比LiCl更优的降低界面阻抗的效果。
[0023]上述优点能够保证本发明的固体电解质材料在锂离子电池充放电过程中的高倍率、高稳定和长寿命；并且能够保证本发明的固体电解质材料具有实用价值。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1所制备的固体电解质材料的SEM图。
[0025]图2为实施例1样品处理前后的XRD谱。
[0026]图3为实施例1样品处理前后的交流阻抗谱对比。
[0027]图4为实施例2所制备的固体电解质材料的SEM图。
[0028]图5为实施例2样品处理前后的XRD谱。
[0029]图6为实施例2样品处理前后的交流阻抗谱对比。
[0030]图7为实施例3样品处理前后的交流阻抗谱对比。
[0031]图8为实施例4样品处理前后的交流阻抗谱对比。
【具体实施方式】
[0032]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0033]本发明实施例中固体电解质材料的合成过程具体为:
[0034]称取化学计量比的Li2C03、Al (OH) 3、S12, T12, NH4H2PO4, GeO2等原料，通过行星球磨或研磨进行初步混合，以Ar作为载气，在700°C下热处理2h除去挥发性杂质。研磨破碎后置于聚四氟罐中，在500rpm转速下球磨20h (正/反交替，各lh，间隔12min)。取出后将粉料置于d (直径)=22_的不锈钢模具中，分别在15?24MPa压强下冷压成型(保压时间均为3min)。将得到的片状材料置于马弗炉中分别在800?1000°C下烧结6h，升温速率5°C /min。取出经高温固相反应后样品，自然冷却后称量样品质量。分别浸泡于不同质量分数的LiCl及LiI溶液中，并置于50°C水浴浸泡不同时间。取出后用超纯水洗净并置于氧化铝坩埚中在真空干燥箱中