0而混 合，得到了糊。使用重均分子量为15万的非交联型聚丙締酸的水溶液（和光純薬工業公司 审IJ)作为粘结剂。使用平均粒径为10ym的石墨（日本黒鉛公司制）作为导电剂。将所得 到的糊成形为直径15. 0mm、厚度0. 05mm的圆形颗粒状。将颗粒在160°C干燥12小时，得到 负极活性物质层。在该负极活性物质层上贴合0. 10mm的厚度的裡巧，得到负极。
[0096] 再者，使用样品1的负极活性物质层（无裡巧）、和作为对电极的裡巧制作了硬币 型电池。该硬币型电池的容量（可逆放电容量）为23mAh。容量的测定是通过放电上限电 压0. 8V、充电下限电压0V、电流值2. 0mA的恒流充放电试验进行的。
[0097] 接着，采用W下的方法制作了正极。称量180mg的V205(A1化ich公司制）、和lOmg 作为导电助剂的己诀黑（電気化学工業公司制，尹シ力ックッ夕），将它们放入研鉢中进行 捏合。向所得到的混合物中添加包含lOmg作为粘结剂的PTFE的分散体（父^丰シ工業公 司制），在研鉢中捏合，使其干燥。使用4 16mm的粉体压缩成型机W 的压力将该样得 到的合剂压缩成形，制作了厚度为0. 6mm的颗粒。为了除去颗粒中的残留水分，用200°C的 热风使颗粒干燥。接着，通过使14mg的氣化石墨（A1化ich公司制）、和Img的聚偏二氣己 締分散并溶解于50mg的N-甲基化咯烧酬（和光純薬工業公司制），得到糊。采用旋涂法， 在颗粒的表面涂布糊。通过使涂布膜在120°C真空干燥1小时，除去了涂布膜中的溶剂。由 此得到了正极。
[009引使用上述的负极和正极制作了非水电解质二次电池。将碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚 己醋巧C)和二甲氧基己烧值ME)W体积比2:1:2混合，得到溶剂。Wlmol/L的浓度使双 =氣甲烧横酷亚胺裡溶解于该溶剂中，得到非水电解液。使该非水电解液浸渗正极、负极和 隔板。作为隔板，使用了多孔聚己締片（厚度20ym)与聚丙締无纺布（厚度160ym)的层 叠片。在硬币型壳体上将正极、隔板和负极W该顺序配置。将安装了垫片的封口板覆盖硬 币型壳体，用轴制机将硬币型壳体敛缝。由此得到硬币型电池（非水电解质二次电池）。再 者，在此时，负极活性物质的化成处理没有充分进行。
[0099] 接着，为了促进负极活性物质的化成处理，将硬币型电池在45°C的恒温槽中保存 3天。由硬币型电池的开路电压变为稳定，确认了化成处理的结束。
[0100] 然后，使正极的氣化石墨吸藏过剩的裡。具体而言，在放电下限电压1. 5V、电流值 2. 6mA的恒流条件下使硬币型电池放电。
[01 (样品 2)
[0102]在样品2中，将过剩量设定为可逆容量的19. 5%。具体而言，除了将贴合在负极活 性物质层的裡巧的厚度设为0. 11mm，将正极中所含的氣化石墨的量设为33mgW外，采用与 样品1同样的方法制作了硬币型电池。
[010引（样品3)
[0104] 在样品3中，将过剩量设定为可逆容量的36. 0%。具体而言，除了将贴合在负极活 性物质层的裡巧的厚度设为0. 12mm，将正极中所含的氣化石墨的量设为66mgW外，采用与 样品1同样的方法制作了硬币型电池。
[010引（样品4)
[0106] 在样品4中，将包含相当于负极活性物质层的理论容量的96.0%的量的裡的裡 巧贴合在负极活性物质层上。具体而言，除了将贴合在负极活性物质层的裡巧的厚度设 为0.092mm，W及在正极没有使用氣化石墨W外，采用与样品1同样的方法制作了硬币型电 池。
[0107] (样品 5)
[0108] 在样品5中，将包含相当于负极活性物质层的理论容量的100. 1%的量的裡的裡 巧贴合在负极活性物质层上。具体而言，除了将贴合在负极活性物质层的裡巧的厚度设 为0.095mm，W及在正极没有使用氣化石墨W外，采用与样品1同样的方法制作了硬币型电 池。
[0109](样品 6)
[0110] 在样品6中，将过剩量设定为可逆容量的19.5%。具体而言，除了将贴合在负极 活性物质层的裡巧的厚度设为0. 11mm，W及在正极没有使用氣化石墨W外，采用与样品1 同样的方法制作了硬币型电池。不含氣化石墨，取而代之将正极活性物质八〇5)增量为 210mg，使正极（颗粒）的厚度成为0. 7mm。
[0111] (非水电解质二次电池的特性的评价）
[0112] 评价了样品1~6的电池的容量和输出特性。测定容量时的充电条件为充电上限 电压3. 4V、电流值2. 6mA、下限电流值0. 1mA的恒流恒压充电。测定容量时的放电条件为 放电下限电压1. 5V、电流值2. 6mA。使用-20°C的脉冲放电时的闭路电压评价了输出特性。 具体而言，在25°C进行充电上限电压3. 4V、电流值2. 6mA的恒流充电（与容量的测定时同 样），然后，在-20°C的恒温槽中测定了W20mA的电流值进行了 1秒钟的放电时的1秒后的 闭路电压。另外，将评价输出特性后的电池再次W上述条件充电，在满充电状态下拆解，通 过目测观察调查了负极活性物质层上有没有残存裡。将结果示于表1。
[0113]表 1
[0114]
【主权项】
1. 一种非水电解质电池的制造方法，包括： 负极准备工序，该工序形成包含选自硅和硅化合物中的至少一者作为负极活性物质的 负极活性物质层，使超过相当于所述负极活性物质层的理论容量的量的锂与所述负极活性 物质层接触，由此准备负极； 正极准备工序，该工序准备正极，所述正极包含能够不可逆地吸藏锂的锂吸藏材料； 组装工序，该工序将所述正极、所述负极、隔板和非水电解质封入外包装中；以及 负极化成工序，该工序通过与所述负极活性物质层接触的锂来进行所述负极活性物质 的化成处理。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，所述负极活性物质层的理论容 量为所述负极活性物质层的可逆容量与不可逆容量的合计容量， 在所述负极准备工序中，使相当于所述理论容量的锂量和相当于所述可逆容量的5~ 40%的锂量这二者的合计量的锂与所述负极活性物质层接触。
3. 根据权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，在将通过从与所述负极活性物 质层接触的锂的总量减去相当于所述理论容量的量而算出的量定义为过剩量时， 在所述正极中包含其量能够不可逆地吸藏全部所述过剩量的锂的所述锂吸藏材料。
4. 根据权利要求1所述的非水电解质的制造方法，所述负极化成工序是使所述负极与 所述非水电解质或其它非水电解质接触一定时间的工序。
5. 根据权利要求4所述的非水电解质电池的制造方法，在所述负极化成工序中加热所 述负极。
6. 根据权利要求5所述的非水电解质电池的制造方法，通过将所述负极置于40~ 80°C的范围的温度环境下来加热所述负极。
7. 根据权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，所述负极准备工序包括将锂蒸 镀于所述负极活性物质层的工序， 所述负极化成工序与所述蒸镀工序同时进行。
8. 根据权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，还包括放电工序，该工序使所 述正极的所述锂吸藏材料吸藏超过相当于所述理论容量的量并与所述负极活性物质层接 触的过剩的锂。
9. 根据权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，所述正极还包含能够可逆地吸 藏和放出锂的正极活性物质， 在所述正极准备工序中，使用有吸藏锂的余地的材料作为所述正极活性物质。
10. 根据权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，所述正极还包含能够可逆地 吸藏和放出锂的正极活性物质， 在所述正极准备工序中，使用钒氧化物作为所述正极活性物质。
11. 根据权利要求1所述的非水电解质电池的制造方法，所述正极还包含能够可逆地 吸藏和放出锂的正极活性物质， 所述锂吸藏材料为氟化石墨。
12. -种非水电解质电池，是采用权利要求1所述的方法制造的。
13. -种非水电解质二次电池，具备正极和负极， 所述正极包含能够可逆地吸藏和放出锂的正极活性物质、及能够不可逆地吸藏锂的锂 吸藏材料， 所述负极包含选自硅和硅化合物中的至少一者作为负极活性物质， 在所述非水电解质二次电池处于满充电状态时，被所述负极活性物质吸藏的锂量、和 被所述锂吸藏材料吸藏的锂量的合计量，超过相当于所述负极的理论容量的锂量。
14. 根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质为钒氧化物。
15. -种负极的制造方法，包括： 负极准备工序，该工序形成包含选自硅和硅化合物中的至少一者作为负极活性物质的 负极活性物质层，使超过相当于所述负极活性物质层的理论容量的量的锂与所述负极活性 物质层接触，由此准备负极；以及 负极化成工序，该工序通过与所述负极活性物质层接触的锂来进行所述负极活性物质 的化成处理。
【专利摘要】形成包含选自硅和硅化合物中的至少一者作为负极活性物质的负极活性物质层，使超过相当于负极活性物质层的理论容量的量的锂与负极活性物质层接触，由此准备负极。准备包含能够不可逆地吸藏锂的锂吸藏材料的正极。将正极、负极、隔板和非水电解质封入外包装中。通过与负极活性物质层接触的锂来进行负极活性物质的化成处理。
【IPC分类】H01M4-583, H01M4-139, H01M4-1395, H01M4-48, H01M4-62, H01M10-058, H01M10-052, H01M4-38
【公开号】CN104756303
【申请号】CN201380055901
【发明人】冢越贵史, 北条伸彦, 大冢友
【申请人】松下知识产权经营株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年11月11日
【公告号】US20150244020, WO2014073217A1