全固体离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及全固体离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 采用不燃性或难燃性的无机固体电解质的全固体离子二次电池，具有高耐热性， 由于谋求了本质上的安全化，故可降低组件成本，同时可达到高能量密度。
[0003] 然而，由于提高了活性物质粒子与固体电解质粒子的界面离子移动阻力，则无法 得到充分的输出功率密度及能量密度。作为活性物质粒子与固体电解质粒子界面的离子移 动阻力高的理由，可W认为如下。（1)活性物质粒子与固体电解质粒子形成点接触，离子 传导距离短。（2)通过活性物质粒子与电解质粒子界面两者电位差引起的局部电场，形成 空间电荷层或双电荷层，离子的电化学势梯度变小。
[0004] 专利文献1公开了一种固体电解质电池，其具有：为了增大活性物质粒子与固体 电解质的接触面积，由活性物质粒子与粒子粘结物质的多孔质结构体构成的一极性侧电 极、被覆该多孔质结构体空隙部表面的离子传导性物质所构成的固体电解质层、W及填充 该多孔质结构体空隙部的其他活性物质与填充物质所构成的其它极性侧电极。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 ;特开2001-243984号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的课题
[0009] 然而，上述专利文献中，关于使活性物质粒子与固体电解质层的接触面积增大， 还有进一步改善的余地，同时关于活性物质粒子与电解质粒子界面的电位差没有考虑。
[0010] 本发明的目的是提高全固体离子二次电池的能量密度W及输出功率密度。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 为了解决上述课题，本发明的特征在于，在正极活性物质层与负极活性物质层之 间接合固体电解质层的全固体离子二次电池中，上述正极活性物质层与上述负极活性物 质层的至少任何一种，是活性物质粒子与固体电解质粒子介由具有离子传导性与强介电 性的物质进行结合而形成。
[001引发明效果
[0014] 按照本发明，能够提高全固体离子二次电池的能量密度W及输出功率密度。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明的第1实施方案设及的全固体离子二次电池的重要部位断面图。
[0016] 图2(a)为本发明的第2实施方案设及的全固体离子二次电池的重要部位断面图。 化）为正极活性物质层的放大图。（C)为负极活性物质层的放大图。
【具体实施方式】
[0017]W下，对本发明的第1实施方案（实施例），边参照适当的附图边加W详细说明。 还有，本发明不受该里列举的多个实施方案（实施例）的各种限定，也可加W适当组合。 [001引为了提高全固体电池的输出功率密度及能量密度，在活性物质粒子与固体电解 质粒子之间，为了确保充分的离子传导路线，提高离子传导性、W及抑制空间电荷层或双 电荷层的形成，有必要加大离子的电化学势梯度。在该里，人们考虑，将活性物质粒子与 固体电解质粒子混合，用具有离子传导性且强介电性的饥氧化物玻璃，填充两者的间隙。 即，将活性物质粒子与固体电解质粒子混合，两者用饥氧化物玻璃进行粘结，形成电极活 性物质层。与饥氧化物玻璃接触的活性物质粒子的表面作为离子传导路线，离子在该活性 物质粒子与饥氧化物玻璃之间移动。另外，与饥氧化物玻璃接触的固体电解质粒子的表 面，作为离子传导路线，离子在饥氧化物玻璃与固体电解质粒子之间移动。因此，可充分 确保活性物质粒子与固体电解质粒子之间的离子传导路线，提高离子传导性。另外，由于 饥氧化物玻璃的强感应特性，能够抑制活性物质粒子与固体电解质粒子的界面中的空间 电荷层或双电荷层的形成，加大离子的电化学势梯度，提高离子传导性。
[0019] 上述构成，只要适用于正极活性物质层与负极活性物质层的任何一种，均可W提 高正极（或负极）活性物质粒子与固体电解质粒子之间的离子电导性，提高全固体离子二 次电池的能量密度W及输出功率密度。当适用于正极活性物质层与负极活性物质层的两者 时，能够提高正极活性物质粒子与固体电解质粒子与负极活性物质粒子之间的离子电导 性，更加提高电池的能量密度W及输出功率密度。另外，由于比如饥氧化物玻璃与活性物 质粒子及固体电解质粒子不发生反应的在500°cW下的低温而软化流动，可容易地形成致 密的烧结体。
[0020] 图1示出本发明第1实施方案设及的全固体离子二次电池重要部分的断面图。正 极集电体101上形成的正极活性物质层107与负极集电体106上形成的负极活性物质层 109,介由固体电解质层108而接合。102为正极活性物质粒子、103为饥氧化物玻璃、104 为固体电解质粒子、105为负极活性物质粒子。
[0021] 还有，正极活性物质层与负极活性物质层，通过固体电解质层可完全加W电绝 缘。
[0022] 还有，为了提高各电极的活性物质层中的导电性，也可添加导电助剂。然而，如 使活性物质粒子与固体电解质粒子的粘结材料的饥氧化物玻璃产生结晶，提高活性物质 层的导电性时，也可省略导电助剂。作为导电助剂，优选的是石墨、己诀黑、科琴黑等碳材 料或金、银、铜、镶、侣、铁等金属粉、铜?锡氧化物（ITO)、铁氧化物、锡氧化物、锋氧化物、鹤 氧化物等导电性氧化物等。
[0023] 饥氧化物玻璃含有蹄与磯的至少1种、W及选自铁、领、饿、粗、魄、错、铅、铁的至 少1种，具有强感应特性。另外，为了防止活性物质粒子与固体电解质粒子的反应，饥氧 化物玻璃的软化点优选500°CW下。
[0024] 饥氧化物玻璃相对于活性物质或固体电解质的添加量，W体积换算在5体积％W 上、40体积％W下是优选的。当在5体积％W上时，可充分填埋活性物质粒子与固体电解 质粒子之间，当达40体积下时，可W防止伴随着活性物质量及固体电解质量的减少， 充放电容量及充放电速率的降低。
[0025] 另外，通过使正负极活性物质层中的饥氧化物玻璃的至少一部分产生结晶，有提 高离子传导性或电子传导性的可能。另外，也有使强介电性结晶析出的可能。作为强介 电性结晶，可^举出831'1〇3、5巧12132〇9、化，化川3〇3、0(，化)佩〇3、81尸6〇3、81(刷，13)1'1〇,、 PMZr，Ti)〇3等，但未作特别限定。
[0026] 作为正极活性物质，可W使用能吸藏放出裡离子的已知的正极活性物质。例如， 可W举出尖晶石系、橄揽石系、层状氧化物系、固溶体系、娃酸盐系等。另外，可W使用饥氧 化物玻璃作为正极活性物质，通过使该玻璃的至少一部分结晶，能够提高离子传导性或电 子传导性。当正极活性物质层中的正极活性物质也采用饥氧化物玻璃时，对作为正极活性 物质的饥氧化物玻璃也不能赋予强感应特性。
[0027] 作为负极活性物质，可W使用能吸藏放出裡离子的已知的负极活性物质。例如， 可W使用W石墨为代表的碳材料；或TiSn合金、TiSi合金等合金材料；LiCoN等氮化物； Liji成12、LiTi〇4等氧化物。另外，也可采用裡金属巧。另外，使用饥氧化物玻璃作为负 极活性物质，并使该玻璃的至少一部分结晶时，能够提高离子传导性或电子传导性。负极 活性物质层中的负极活性物质也采用饥氧化物玻璃时，也不能赋予负极活性物质的饥氧 化物玻璃的强感应特性。
[002引关于固体电解质，采用传导裡离子的固体作为改质材料即可，而未作特别限 定，从安全性的观点考虑，优选不燃性的无机固体电解质。例如，可W使用LiCl、LiI 等面化裡；LisS-SiSs、Li3P04-Li2S-SiS2等为代表的硫化物玻璃；Li1.4AI。.Jii.e(P04) 3、 Li3.4Vo.6Sio.4O4、叫?206等为代表的氧化物玻璃；Li0.34lA).5iTi02.94等为代表的巧铁矿型氧化 物等。另外，上述离子传导性饥氧化物玻璃也可用作固体电解质。还有，关于面化裡及硫 化物玻璃，由于对水或氧的稳定性低的等原因，作为固体电解质，故使用氧化物系材料是 更优选的。
[0029] 其次，对本发明的第2实施方案（实施例），边参照适当的附图边详细地加W说 明。还有，本发明不受该里列举的多个实施方案（实施例）的各种限定，但也可加W适当 组合。
[0030] 在活性物质粒子与固体电解质粒子之间，为了确保充分的离子传导路线，提高离 子传导性，W及，抑制空间电荷层或双电荷层的形成，加大离子的电化学势梯度，因此考 虑将活性物质粒子与固体电解质粒子与强介电体粒子混合，通过具有离子传导性的饥氧 化物玻璃填充两者的间隙。目P，将活性物质粒子与固体电解质粒子与强介电体粒子混合， 两者用饥氧化物玻璃加W粘结，形成电极活性物质层。与饥氧化物玻璃接触的活性物质粒 子表面作为离子传导路线，离子在该活性物质粒子与饥氧化物玻璃之间移动。另外，与饥 氧化物玻璃接触的固体电解质粒子表面，作为离子传导路线，离子在饥氧化物玻璃与固体 电解质粒子之间移动。由此，可充分确保活性物质粒子与固体电解质粒子之间的离子传导 路线，提高离子传导性。另外，通过饥氧化物玻璃的介电极化作用，能够抑制活性物质粒 子与固体电解质粒子的界面中的空间电荷层或双电荷层的形成，加大离子的电化学势梯 度，提高离子传导性。
[0031] 上述构成，适用与第1实施方案同样的正极活性物质层与负极活性物质层的任何 一种为宜，适用正极活性物质层与负极活性物质层的两者更好。
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