制备用于燃料电池的催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备用于燃料电池的催化剂的方法。更具体而言，其设及制备用于燃 料电池的催化剂的方法，所述催化剂包含具有所谓的巧-壳结构的催化剂颗粒。
【背景技术】
[0002] 燃料电池通过向两个电连接的电极供给燃料和氧化剂并因此使得燃料电化学氧 化而将化学能直接转化为电能。与热力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的限制；因此，其 显示出高的能量转换效率。燃料电池通常由单块单电池的叠堆构成，每一块单电池都包含 膜电极组件作为基础结构，其中电解质膜包夹在一对电极之间。
[0003] 贵金属催化剂如销催化剂和销合金催化剂已被用作燃料电池的阳极电极和阴极 电极的催化剂。然而，贵金属催化剂是稀缺资源，因而把它们用于燃料电池的大规模商业生 产将太昂贵。
[0004] 同时，在贵金属催化剂颗粒中，催化反应仅在颗粒的表面上发生，而颗粒的内部很 少参与催化反应。因此，每单位质量的贵金属催化剂颗粒的催化活性并非总是很高。
[0005] 已知具有巧颗粒被覆盖W最外层的该种结构（即，所谓的巧-壳结构）的催化剂 颗粒作为一种可提高每单位质量的贵金属催化剂的催化活性的技术。通过使用具有优异的 催化活性的材料（例如贵金属）作为最外层并且不直接参与催化反应的较廉价材料作为巧 颗粒，具有巧-壳结构的催化剂颗粒可确保催化活性和成本降低。
[0006] 作为制备具有巧-壳结构的催化剂颗粒的方法，可提及专利文献1中公开的方法。 专利文献1中公开的方法为制备用于燃料电池的电极催化剂的方法，其包括使用特定颗粒 作为巧部分并且用壳部分覆盖所述巧部分的步骤。在专利文献1中，其解释说巧-壳类型 金属纳米颗粒的过滤、洗漆等可W在用壳部分覆盖巧部分的步骤之后进行，并且提及用水、 高氯酸、稀硫酸、稀硝酸等吸滤作为具体的过滤和洗漆方法。
[0007] 专利文献2和3公开了制备用于燃料电池的催化剂的方法，其并非制备具有 巧-壳结构的催化剂颗粒的方法。
[0008] 引用列表
[0009] 专利文献1 ;日本专利申请特许公开（JP-A)第2012-16684号
[0010] 专利文献2 ;国际公开第W02009/060582号
[0011] 专利文献 3 ;JP-A第 2006-179427 号
【发明内容】
[001引技术问题
[0013] 具有巧-壳结构的催化剂的问题在于，当该催化剂处于刚刚合成之后的初始状态 时，其不表现出预期的足够高的活性。造成此问题的原因之一在于合成后产生未被最外层 充分覆盖的巧颗粒。
[0014] 另外，在其中使具有巧-壳结构的催化剂如专利文献1中与酸溶液接触的情况下， 存在于催化剂的表面上形成氧化物包覆层的问题，导致有效表面积的减小并因此导致活性 的降低。一旦形成氧化物包覆层，那么催化剂将花费时间才表现出足够的催化活性，从而导 致燃料电池性能的降低。
[0015] 本发明鉴于上述情况而完成。本发明的一个目的在于提供一种制备用于燃料电池 的催化剂的方法，所述催化剂包含具有巧-壳结构的催化剂颗粒；更具体而言，提供一种可 提高包含巧颗粒和最外层的催化剂颗粒的活性的制备方法，所述巧颗粒包含钮和钮合金中 的至少之一，W及所述最外层包含销和销合金中的至少之一并且覆盖所述巧颗粒。
[0016] 问题的解决方案
[0017] 根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法为制备用于燃料电池的催化剂 的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：
[001引制备负载型催化剂，其中包含巧颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所 述巧颗粒包含钮和钮合金中的至少之一，W及所述最外层包含销和销合金中的至少之一并 且覆盖巧颗粒（在下文中，催化剂颗粒可被称为Pt/Pd催化剂颗粒）；
[0019] 酸处理W使所述负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于销更优先使钮溶 解讯
[0020] 在所述酸处理步骤之后在80°CW上且低于200°c下在还原气体气氛中烧制所述 负载型催化剂。
[0021] 根据本发明的催化剂制备方法，在Pt/Pd催化剂颗粒中，可W通过酸处理步骤来 修补含钮巧颗粒的未被含销最外层覆盖的区域（在下文中，所述区域可被称为"缺陷区"）。 此外，根据本发明的催化剂制备方法，可W通过烧制步骤在保持巧-壳结构的同时移除经 由酸处理步骤而在催化剂颗粒表面上形成的氧化物包覆层，W及使得形成最外层的销表面 扩散并使之稳定化。因此，根据本发明，可W提高催化剂颗粒的活性。
[0022] 根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法优选还包括在酸处理步骤之后 且在烧制步骤之前使氨气鼓泡进入其中分散有负载型催化剂的溶液中的步骤。该是因为可 W在烧制步骤中高效地移除氧化物包覆层。
[0023] 作为在鼓泡步骤中其中分散有负载型催化剂的溶液，可使用例如酸溶液。
[0024] 作为在酸处理步骤中的酸溶液，例如可提及含有选自硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸和 次氯酸中的至少一种酸的那些。
[0025] 另外，在酸处理步骤中酸溶液优选被加热到40至90°C。
[0026] 本发明的有益效果
[0027] 根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法，可W提高包含巧颗粒和最外层 的催化剂颗粒的活性，所述巧颗粒包含钮和钮合金中的至少之一，W及所述最外层包含销 和销合金中的至少之一并且覆盖所述巧颗粒。
【附图说明】
[002引图1为示出了本发明中催化剂颗粒的缺陷区通过酸处理来修补的示意性截面视 图。
[0029] 图2为示出了本发明中催化剂颗粒上的氧化物包覆层通过烧制来移除的示意性 截面视图。
[0030] 图3示出了参比例的X-射线衍射分析的结果。
[0031] 图4a和4b分别示出了实施例1和对比例1的循环伏安测量的结果。
[003引图5示出了实施例1及对比例4至7的CO脱除测量的结果。
[0033] 图6示出了实施例1及对比例1、3和4的膜电极组件的评价结果。
【具体实施方式】
[0034] 根据本发明的制备用于燃料电池的催化剂的方法为制备用于燃料电池的催化剂 的方法，其中催化剂颗粒由导电载体负载，所述方法包括如下步骤：
[0035] 制备负载型催化剂，其中包含巧颗粒和最外层的催化剂颗粒由导电载体负载，所 述巧颗粒包含钮和钮合金中的至少之一，W及所述最外层包含销和销合金中的至少之一并 且覆盖巧颗粒；
[0036] 酸处理W使负载型催化剂与酸溶液接触，所述酸溶液相比于销更优先使钮溶解； 和
[0037] 在酸处理步骤之后在80°CW上且低于200°C下在还原气体气氛中烧制负载型催 化剂。
[0038] 在其中包含钮（Pd)和钮合金（Pd合金）中的至少之一的巧颗粒（在下文中，所述 巧颗粒可被称为"Pd巧"）被包含销（Pt)和销合金（Pt合金）中的至少之一的最外层（在 下文中，所述最外层可被称为"Pt壳"）所覆盖的催化剂颗粒中，合成后可能出现其中Pd巧 未被Pt壳充分覆盖的缺陷区。具有该样的缺陷区的Pt/Pd催化剂颗粒的问题在于，其在合 成后的初始状态下无法提供足够的催化性能。
[0039] 作为改善处于初始状态的此类Pt/Pd催化剂颗粒的低活性的方法，可例如提及在 用Pt/Pd催化剂颗粒制得膜电极组件或燃料电池后通过向其施加电位循环或进行燃料电 池的预调节操作来修补缺陷区的方法。
[0040] 然而，在施加电位循环或在燃料电池的预调节操作后，Pd从Pd巧洗脱，而洗脱出 的Pd成为燃料电池内部的污染物，使得存在燃料电池的性能受到影响的问题。
[0041] 另外，可提及在制得膜电极组件或燃料电池之前通过使用特定的酸溶液在Pt/Pd 催化剂颗粒上预先进行酸处理来改善初始活性的方法。同预调节操作一样，此酸处理也将 有效地从Pd巧洗脱Pd并修补缺陷区。此外，其具有能够防止燃料电池内部的污染的优点。
[0042] 然而，作为本发明的发明人所进行的研究的结果，发现经由酸处理而在Pt/Pd催 化剂颗粒的表面上形成氧化物包覆层，导致催化剂颗粒的有效表面积减小并因此导致催化 剂颗粒的催化性能降低，尤其是其初始活性的降低。一旦形成氧化物包覆层，催化剂将花费 时间才表现出足够的催化活性，从而导致燃料电池性能的降低。
[0043] 作为勤奋研究的结果，本发明的发明人发现，可W该样的方式获得高活性Pt/Pd 催化剂颗粒；使Pt/Pd催化剂颗粒与相比于Pt更优先使Pd溶解的酸溶液接触W修补其上 Pd巧被暴露的缺陷区；其后，在80°CW上且低于200°C下在还原气体气氛中烧制所述Pt/Pd 催化剂颗粒。基于此发现，本发明人完成了本发明。
[0044] 认为用于高度活化根据本发明的Pt/Pd催化剂颗粒的机理如下。
[0045] 首先，如图1中所示，使具有其中Pd巧2未被Pt壳3所覆盖的缺陷区3a的Pt/Pd 催化剂颗粒1与相比于Pt更优先使Pd溶解的酸溶液接触，由此从缺陷区3a上暴露的Pd巧 2洗脱Pd。已自其洗脱Pd的Pd巧2变为直径比Pd洗脱之前的直径更小的颗粒。与此同 时，覆盖Pd巧2的表面的Pt壳3也位移。此时，Pd的洗脱比Pt的洗脱更优先发生；因此， Pt壳3对较小直径的Pd巧2的覆盖率增大，使得缺陷区可得到修补。同样在本发明中，因 为使Pt/Pd催化剂颗粒W由导电载体5负载的状态与酸溶液接触，即，因为使负载型催化剂 4与酸溶液接触，因而因与酸溶液接触所致的Pt/Pd催化剂颗粒1的聚集得W抑制并且Pt/ Pd催化剂颗粒1的表面积得W确保。
[0046] 接下来，如图2中所示，经由酸处理步骤而在Pt/Pd催化剂颗粒1的表面上形成的 氧化物包覆层6可通过在80°CW上且低于200°C下在还原气体气氛中烧制所述Pt/Pd催化 剂颗粒来移除。
[0047] 设置烧制温度于80°CW上允许Pt的表面扩散（该形成最外层），并且允许Pt壳 变为光滑的更稳定结构。可W经由能量优化通过第一原理计算算得Pt引起表面扩散的温 度为80°CW上。
[0048] 设置烧制温度低于200°C允许防止Pt/Pd催化剂颗粒中Pt和Pd的合金化并且允 许Pt/Pd催化剂颗粒保持巧-壳结构。通过保持巧-壳结构，可确保每单位质量的Pt的活 性。
[0049] 在下文将依次说明本发明的催化剂制备方法。
[0050] [制备步骤]
[0051] 制备步骤为制备其中包含巧颗粒和最外层的催化剂颗粒（Pt/