冰浴中搅拌24h后用去离子水洗涤数次并配成70mL溶液。
[0032]取0.25g聚乙烯吡咯烷酮加入到配制的70mL溶液中，充分搅拌后转入以聚四氟乙烯为内衬的10mL不锈钢水热反应釜中，在160°C温度下反应1h ;自然冷却至室温后，用去离子水清洗多次，将所得产物在60°C真空干燥箱中干燥12h即得到锂离子电池复合负极材料。
[0033]如图2所示，为本实施例制备的锂离子电池复合负极材料的透射电镜图，从图中看出聚3，4一乙撑二氧噻吩均匀分散于石墨烯片层中间形成复合结构，再包裹于活化后的纳米娃表面。
[0034]将本实施例的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，充放电性能如图3所示，从图中看出电池首次放电容量2018.6mAh g_\首次充电容量1507.2mAhg_\首次库伦效率74.7%。第10次循环放电容量1558.7mAh g_\充电容量1505.9mAh g—1;库伦效率96.6%，容量无衰减。第30次循环放电容量1478.7mAh g—1，充电容量1407.9mAhg'第80次循环放电容量1452.2mAh g—1，充电容量1380.9mAh g—1;库伦效率95.1 %，容量保持率91.6%。
[0035]实施例2:
[0036]一种本发明的锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4一乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。
[0037]上述锂离子电池复合负极材料的制备方法的具体步骤为:
[0038]取20ml浓硫酸于烧杯中，将浓度为30 %的1mL双氧水缓慢加入浓硫酸中，配制成混合溶液；取0.8g纳米硅缓慢加入到混合溶液中，超声分散，在85°C油浴中搅拌2h，过滤后收集硅粉，用去离子水和乙醇反复清洗，在60°C下真空干燥得到活化处理的纳米硅。
[0039]将0.6g活化处理的纳米硅、0.06mL(l.3g/mL)的聚3，4一乙撑二氧噻吩和2mL浓硫酸溶液中加入10mL的氧化石墨烯溶液(lmg/mL)中超声2h，然后加入0.52g (NH4) 2S208，冰浴中搅拌24h后用去离子水洗涤数次并配成70mL溶液。
[0040]取0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到配制的70mL溶液中，充分搅拌后转入以聚四氟乙烯为内衬的10mL不锈钢水热反应釜中，在160°C温度下反应1h ;自然冷却至室温后，用去离子水清洗多次，将所得产物在60°C真空干燥箱中干燥12h即得到锂离子电池复合负极材料。
[0041]将本实施例的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，其倍率性能如图4所示，从图中看出，在不同的电流密度下充放电，电池的容量变化不大，且均保持很稳定的循环性能。当电流密度从IA g—1回到10mA g—1时，电池容量上升且稳定循环。说明材料经过大电流充放电再回到小电流，锂离子电池复合负极材料依然表现出很好的脱嵌锂性能，锂离子电池复合负极材料的结构稳定。
[0042]实施例3:
[0043]一种本发明的锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅基体表面包覆有聚3，4一乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。
[0044]上述锂离子电池复合负极材料的制备方法的具体步骤为:
[0045]取30ml浓硫酸于烧杯中，将1mL浓度为30 %的双氧水缓慢加入浓硫酸中，配制成混合溶液；取0.8g纳米硅缓慢加入到混合溶液中，超声分散，在85°C油浴中搅拌2h，过滤后收集硅粉，用去离子水和乙醇反复清洗，在60°C下真空干燥得到活化处理的纳米硅。
[0046]将0.45g活化处理的纳米硅、0.02mL(l.3g/mL)的聚3，4一乙撑二氧噻吩和2mL浓硫酸溶液中加入60mL的氧化石墨稀溶液(lmg/mL)中超声2h，然后加入0.52g (NH4) 2S208，冰浴中搅拌24h后用去离子水洗涤数次并配成70mL溶液。
[0047]取0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液，充分搅拌后转入以聚四氟乙烯为内衬的10mL不锈钢水热反应釜中，在180°C温度下，反应20h ;自然冷却至室温后，用去离子水清洗多次，将所得产物在60°C真空干燥箱中干燥12h即得到锂离子电池复合负极材料。
[0048]将本实施例的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，倍率性能如图5所示，从图中看出，该材料的首次放电比容量为2025mAh g—1，首次充电比容量为1519.0mAh g_\首次效率75%，循环性能优异。
【主权项】
1.一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于:在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4一乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)用浓硫酸和过氧化氢溶液对纳米硅进行活化处理； 2)将活化后的纳米硅、聚3，4一乙撑二氧噻吩和浓硫酸加入到氧化石墨烯溶液中超声分散后，加入(NH4)2S2O8，冰浴中搅拌6?24h后用去离子水洗涤，再配成混合水溶液； 3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合水溶液中，充分搅拌后，在120?180°C下反应6?24h，自然冷却至室温，再用去离子水洗涤，将洗涤后的产物进行真空干燥即得到所述的锂离子电池复合负极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，纳米硅活化处理的具体过程为:将浓硫酸与过氧化氢溶液配制成混合溶液，将纳米硅粉缓慢加入到所述混合溶液中，超声分散后在60?90°C油浴中磁力搅拌I?6小时；过滤后收集硅粉，依次用去离子水和乙醇清洗，最后进行真空干燥，即完成纳米硅的活化处理过程。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述过氧化氢溶液的浓度不高于30%;所述浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为2?3:1。
5.如权利要求2?4任一项所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，聚3，4一乙撑二氧噻吩的质量占活化处理的纳米硅质量的5%?15% ;氧化石墨烯的质量占活化处理的纳米硅质量的10%?20%。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，(NH4)2S2O8加入的质量为聚3，4一乙撑二氧噻吩的质量的1.5?4倍；浓硫酸的加入量为使氧化石墨烯溶液的pH为 1.5 ?2.5。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为氧化石墨烯质量的I?5倍。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。本发明还公开了锂离子电池复合负极材料的制备方法，利用导电聚合物聚3，4—乙撑二氧噻吩的高导电性与石墨烯优异的机械性能结合形成复合结构材料，再均匀包覆于活化后的纳米硅表面，可以有效的提高负极材料的循环稳定性和倍率性能。
【IPC分类】H01M4-1393, H01M4-134, H01M4-62, H01M4-1395, H01M4-133
【公开号】CN104835963
【申请号】CN201510198082
【发明人】郭华军, 周玉, 李新海, 王志兴, 周融, 彭文杰, 胡启阳, 苏明如
【申请人】中南大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月24日