一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池广泛应用于各行各业，尤其在电动自行车和新能源汽车有着广泛的应用前景，随着行业的发展，对锂电池的性能要求越来越高。安全性问题是高容量及动力型锂离子电池商业化推广的主要制约因素，特别是在滥用条件下(如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等)会出现发热、着火、乃至爆炸，严重的还会造成人员伤亡等事件。锂离子电池出现安全事故，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电解液的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热和短路等，高氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性的负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等。目前对锂离子电池安全性的研宄多对外部电路添加保护措施，不能从根本上解决问题。而从电池的自身内部材料考虑的解决办法还处在探索中，主要集中在电解液中阻燃添加剂的研宄应用，关于电池活性材料中添加阻燃剂的研宄，专利CN101252189公开了一种在锂离子电池电极活性物质中掺杂聚磷酸铵的技术，该技术可使极片在循环过程中形成结果完整、均匀、致密的SEI膜，从而降低高温下SEI膜分解及放热反应发生几率，但是一旦SEI膜热分解，热失控还是无可避免，同时聚磷酸铵也是一种成本较高的阻燃添加剂，。目前的研宄也未见有在正极极片中添加廉价且高效的树脂类固体阻燃剂。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述问题，提供一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池，解决现有技术存在的缺点，在正极极片中添加纳米树脂类固体阻燃剂，纳米级的树脂与正极颗粒均匀混合，一方面可以吸热，抑制高氧化性正极材料的吸热析氧，另一方面吸热后树脂软化后包覆在正极材料表面，起到隔绝作用，切断离子和电子通道，从而提高了电池的安全性。
[0004]一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池，电池结构包括正极、负极、隔膜、电解液四大主要材料，正极材料中添加了纳米树脂类固体阻燃剂，其中，固体阻燃剂为苯基硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种或苯基硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种与聚磷酸铵和/或四溴双酚A组成的混合物；正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂、钒酸锂及其上述掺杂化合物中的至少一种；负极材料为可脱嵌锂的碳材料、碳合金材料、钛酸锂、娃基材料及其上述负极材料添加上述固体阻燃剂中的至少一种；隔膜为普通PP隔膜、PE隔膜或多层复合隔膜、陶瓷隔膜、无纺布隔膜中的至少一种；电解液为碳酸酯电解液或为阻燃型电解液。
[0005]作为优选，正极材料中添加的纳米树脂类固体阻燃剂质量百分占比为0.1% -10% ；
[0006]作为优选，正极材料中添加的纳米树脂类固体阻燃剂的粒径为lnm-500nm ;
[0007]作为优选，电池为软包装形式或胶壳形式或金属壳形式；
[0008]作为优选，正极材料中还添加有导电剂、粘接剂和溶剂；
[0009]作为优选，导电剂为Super P ；
[0010]作为优选，粘结剂为PVDF ；
[0011]一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池的制备方法:包括以下步骤:
[0012]I)将正极材料与固体阻燃剂、导电剂、粘接剂、溶剂按一定的配比混合配浆；
[0013]2)将正极浆料涂布、制片得到正极片；
[0014]3)将正极片与负极片进行叠片得到电池电芯；
[0015]4)将电芯入壳，注入电解液后进行化成分容后，得到一种添加了固体阻燃剂的安全锂离子电池。
[0016]作为优选，所述配比为90:2:4:4:100。
[0017]电池在滥用(如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等)或者异常(内部短路等)条件下会出现发热、着火甚至爆炸，这跟电池内部的反应有着直接的关系。一般来说，锂离子电池出现安全事故，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电解液的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热和短路等，高氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性的负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等。我们通过在正极中添加了纳米树脂类固体阻燃剂，在出现内部热失控时，树脂类阻燃剂首先吸热，这样可以抑制处于高氧化态的正极材料吸热放氧，另一方面阻燃剂吸热后软化溶解包覆在正极材料表面，起到隔绝作用，切断离子和电子通道，延缓甚至阻止电池内部的进一步连锁反应导致的热失控，保证电池的安全性。
[0018]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0019]本发明的一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的锂离子电池从根本上解决正极材料组分的不稳定性，从而提高了电池的安全性。
[0020]同时，本发明的锂离子电池原料成本较低，制备工艺简单，重复性好，易于工业生产。
【附图说明】
[0021]以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中:
[0022]图1为本发明实施例1及对比例I三元镍钴锰电池1C10V充电电压容量曲线图；
[0023]图2为本发明实施例2及对比例2钴酸锂电池针刺后图片；
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0025]实施例1:
[0026]一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池，电池结构包括正极、负极、隔膜、电解液四大主要材料，正极材料中添加了纳米树脂类固体阻燃剂，其中，固体阻燃剂为苯基硅树脂；正极材料为三元镍钴锰；负极材料为可脱嵌锂的碳材料；隔膜为普通PP隔膜；电解液为碳酸酯电解液；纳米树脂类固体阻燃剂的粒径为50nm ;
[0027]其制备方法:包括以下步骤:
[0028]I)将正极三元镍钴锰材料与固体阻燃添加剂苯基硅树脂、导电剂Super P、粘接剂PVDF、溶剂按90:2:4:4:100的配比混合配浆；
[0029]2)将正极浆料涂布、制片得到正极片；
[0030]3)将正极片与负极片进行叠片得到20Ah电池电芯；
[0031]4)将电芯入壳，注入碳酸酯电解液后进行化成分容后，得到添加了固体阻燃剂的三元镍钴锰锂离子电池。
[0032]实施例2:
[0033]一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池，电池结构包括正极、负极、隔膜、电解液四大主要材料，正极材料中添加了纳米树脂类固体阻燃剂，其中，固体阻燃剂为苯基硅树脂；正极材料为钴酸锂；负极材料为可脱嵌锂的碳材料；隔膜为普通PP隔膜；电解液为碳酸酯电解液；纳米树脂类固体阻燃剂的粒径为10nm。
[0034]其制备方法:包括以下步骤:
[0035]I)将正极钴酸锂材料与苯基硅树脂、导电剂Super P、粘接剂PVDF、溶剂按90:2:4:4:100的配比混合配浆；
[0036]2)将正极浆料涂布、制片得到正极片；
[0037]3)将正极片与负极片进行叠片得到1Ah电池电芯；
[0038]4)将电芯入壳，注入碳酸酯电解液后进行化成分容后，得到添加了固体阻燃剂的钴酸锂锂离子电池。
[0039]实施例3:
[0040]一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池，电池结构包括正极、负极、隔膜、电解液四大主要材料，正极材料中添加了纳米树脂类固体阻燃剂，其中，固体阻燃剂为环氧树脂；正极材料为镍酸锂；负极材料为碳合金材料；隔膜为PE隔膜；电解液为阻燃型电解液；纳米树脂类固体阻燃剂的粒径为30nm。
[0041]其制备方法:包括以下步骤:
[0042]I)将正极镍酸锂材料与固体阻燃添加剂环氧树脂、导电剂Super P、粘接剂PVDF、溶剂按90:2:4:4:100的配比混合配浆；
[0043]2)将正极浆料涂布、制片得到正极片；
[0044]3)将正极片与负极片进行叠片得到20Ah电池电芯；
[0045]4)将电芯入壳，注入阻燃型电解液后进行化成分容后，得到添加了固体阻燃剂的镍酸锂锂离子电池。
[0046]实施例4:
[0047]一种正极添加纳米树脂类固体阻燃剂的安全锂离子电池，电池结构包括正极、负极、隔膜、电解液四大主要材料，正极材料中添加了纳米树脂类固体阻燃剂，其中，固体阻燃剂为酚醛树脂；正极材料为三元镍钴锰；负极材料为