ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ZnO基复合材料的制备方法，特别是涉及一种具有光电、光催化、热电转换性能的无机复合纳米材料，具体涉及ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着环境污染问题的日趋严重、能源危机的不断加剧，如何治理环境污染以及寻求新的替代能源已成为全世界关注的焦点。太阳能作为清洁能源为解决上述两大问题提供了一种最佳的途径。利用光催化技术可以降解有机污染物；利用光电转换、热电转换技术可以解决能源短缺问题。据报道，太阳向地球辐射一小时的能量(4.3X102°J)比地球上一年消耗的能量(4.1XlO2tlJ)还要多。因此，如何很好地利用巨大的太阳能是解决问题的关键。这就迫使人们加强了对清洁能源材料研宄的重视。在所研宄的材料中，对具有优越光催化性能、光电和热电转换性能的ZnO材料研宄备受关注。
[0003]近年来，国内外许多课题组都加入到对具有不同形貌ZnO纳米结构的制备及应用的研宄中。到目前为止，ZnO纳米棒、纳米管、纳米线、纳米球、纳米片以及分级纳米结构被成功制备并应用到相关领域。但是，ZnO是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.37eV。在太阳光谱中，只有紫外光才能被ZnO纳米材料吸收使其显示其催化活性和光电性能，因此限制了 ZnO纳米结构在光催化和光电转换领域的应用。
[0004]在光电转换领域，单晶ZnO纳米线由于其能够为光电子提供直接的导电通道而被广泛地用作染料敏化太阳能电池的光电极。然而，目前已报道的基于ZnO纳米线阵列的染料敏化太阳能电池的效率较低，导致电池性能较低的原因可能由两个方面造成的:(1)纯净ZnO的能带结构不利于其对可见光的吸收；(2)纳米线的表面较光滑，不利于其对染料的吸附。
[0005]通过掺杂来改善纳米结构对光谱的吸收已成为材料研宄中一个重要的研宄方向。通过掺杂Co2+、Mn2+、Ni2+可实现对ZnO能带结构的调控。最近的一些研宄表明，非金属离子掺杂对半导体材料改性也有着非常重要的意义。通过在ZnO中掺入N，I或者B，并将掺杂的ZnO应用于染料敏化太阳能电池，可有效提高电池的效率。效率的提高主要源于通过非金属离子掺杂调控了 ZnO的能带结构，有效提高了其对光的利用率。然而，我们在研宄中发现通过在ZnO中掺入非金属离子，所制备的产物通常是多晶的且为片状结构，这种结构中存在着大量的晶界不利于电子的传输。
【发明内容】
[0006]针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列的制备方法，在这种结构中，I掺杂ZnO壳层由于I的掺杂实现对可见光利用率的提高；同时，以单晶ZnO纳米线为核，它能够为电子提供良好的导电通道，减少电子在传输过程中的复合，最终提高电池性能。
[0007]本发明所采用的技术解决方案为:首先采用水热法在透明导电玻璃表面制备ZnO纳米线阵列；然后将长有ZnO纳米线阵列的导电玻璃基片放入含有碘酸、乙酸锌以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中采用液相法制备ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列。
[0008]其中，该制备方法包括以下具体步骤:
(1)将导电玻璃基片放于无水乙醇、丙酮以及去离子水中交替超声清洗两次，并吹干；其中，所述的导电玻璃基片是掺氟的SnO2 (FTO)透明导电玻璃或者是氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃；
(2)在洗净的导电玻璃基片上旋涂含有0.3?0.6M乙醇胺和0.3?0.6M乙酸锌的乙醇溶液；
(3)将第二步旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的马弗炉中退火30?60分钟，得到带有ZnO种子层的导电玻璃；
(4)将第三步制备的带有ZnO种子层的导电玻璃放入由25?75mM六水硝酸锌、12.5?37.5mM六次甲基四胺、1.2?1.5mM聚乙烯亚胺和1.2?1.5mL氨水组成的水溶液中，在88°C条件下水热生长8?15小时，得ZnO纳米线阵列；
(5)将第四步制备的带有ZnO纳米线阵列的导电玻璃放入由0.0012?0.0036M碘酸、
0.06M乙酸锌和0.03M六次甲基四胺组成的溶液中，在62°C条件下加热12?15小时，得ZnO/1掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列；其中，溶液中的溶剂由去离子水和甲醇组成，总体积为50mL，去离子水的含量为I?3mL，其余为甲醇。
[0009]本发明的优点在于:
(O将单晶ZnO纳米线和I掺杂ZnO巧妙的复合形成核壳结构，在这种结构中，I掺杂ZnO壳层由于I的掺杂可实现对可见光利用率的提高；同时，降低电解质、染料以及壳层之间的传输阻抗，使得电子寿命延长；此外，I掺杂ZnO壳层在ZnO纳米线表面的覆盖能够增加ZnO纳米线表面的粗糙度，提高纳米结构对染料的吸附量；再者，由于在这种复合材料中，以单晶ZnO纳米线为核，它能够为电子提供良好的导电通道，减少电子在传输过程中的复合，最终提高电池性能。
[0010](2) I掺杂ZnO壳层的引入，增加纳米结构对光谱的吸收范围，由于这种结构是生长在导电玻璃上的有序结构并增加了对可见光的吸收范围，能够提升其在光电转换、光催化、热电转换等领域的应用。
[0011](3)本发明制备工艺简单，易于操作，具有广阔的应用前景，对产品研发和工业生产都有着十分重要的意义。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1所制备的ZnO纳米线阵列的扫描电镜截面图；
图2为实施例1所制备的ZnO纳米线阵列的EDX图谱；
图3为实施例1所制备的ZnO/I掺杂ZnO核壳结构纳米线阵列扫描电镜图；
图4为实施例1所制备的ZnO/I掺杂ZnO核壳结构纳米线阵列EDX图谱；
图5为实施例2所制备的ZnO/I掺杂ZnO核壳结构纳米线阵列扫描电镜图；
图6为实施例2所制备的ZnO/I掺杂ZnO核壳结构纳米线阵列EDX图谱。
【具体实施方式】
[0013]下面通过一些实施例进一步描述本发明的技术解决方案，但这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
[0014]实施例1:依以下步骤制备ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列:
步骤(I):在洗净的FTO导电玻璃基片上旋涂含有0.3M乙醇胺和0.3M乙酸锌的乙醇溶液，将旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的马弗炉中退火30分钟，得到带有ZnO种子层的导电玻璃；
步骤(2):将上一步制备的带有种子层的导电玻璃放入由25mM六水硝酸锌、12.5mM六次甲基四胺、1.2mM聚乙烯亚胺和1.2mL氨水组成的水溶液中，在88°C条件下水热生长8小时；这一步所制备的ZnO纳米线阵列的扫描电镜图如图1所示，其EDX图谱如图2所示；从两幅图中可以看出所制备的产物是有序纳米线阵列，其主要由Zn和O两种元素组成且不含其他杂质元素；
步骤(3):将表面长有ZnO纳米线的基片放于含有0.0012M碘酸、0.06M乙酸锌和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓风干燥箱中于62°C环境中加热12小时，得ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列；该溶液中的溶剂由ImL去离子水和49mL甲醇组成；这一步所制备产物的扫描电镜图如图3所示，其EDX图谱如图4所示；从这两幅图中可以看出:通过在ZnO纳米线表面生长壳层后，纳米线的表面变得粗糙，且样品中掺入了 I元素。
[0015]实施例2:依以下步骤制备ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列:
步骤(I):在洗净的FTO导电玻璃基片上旋涂含有0.45M乙醇胺和0.45M乙酸锌的乙醇溶液，将旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的马弗炉中退火45分钟，得到带有ZnO种子层的导电玻璃；
步骤(2):将上一步制备的带有种子层的导电玻璃放入由50mM六水硝酸锌，25mM六次甲基四胺，1.35mM聚乙烯亚胺和1.35mL氨水组成的水溶液中，在88°C条件下水热生长11.5小时；
步骤(3):将表面长有ZnO纳米线的基片放于含有0.0024M碘酸、0.06M乙酸锌和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓风干燥箱中于62°C环境中加热13.5小时，得ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列；该溶液中的溶剂由2mL去离子水和48mL甲醇组成；将上述溶液这一步所制备产物的扫描电镜图如图5所示，其EDX图谱如图6所示；从这两幅图中可以看出:通过在ZnO纳米线表面生长壳层后，纳米线的表面有片状纳米结构生成，且样品中掺入的I的含量与图4中的结果不同，说明纳米结构中I含量是可以调节的。
[0016]实施例3:依以下步骤制备ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列:
步骤(I):在洗净的FTO导电玻璃基片上旋涂含有0.6M乙醇胺和0.6M乙酸锌的乙醇溶液，将旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的马弗炉中退火60分钟，得到带有ZnO种子层的导电玻璃；
步骤(2):将上一步制备的带有种子层的导电玻璃放入由75mM六水硝酸锌，37.5mM六次甲基四胺，1.5mM聚乙烯亚胺和1.5mL氨水组成的水溶液中，在88°C条件下水热生长15小时；
步骤(3):将表面长有ZnO纳米线的基片放于含有0.0036M碘酸、0.06M乙酸锌和0.03M六次甲基四胺的溶液中放于鼓风干燥箱中于62°C环境中加热15小时，得ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列；该溶液中的溶剂由3mL去离子水和47mL甲醇组成。
【主权项】
1.ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列的制备方法，其特征在于:首先采用水热法在透明导电玻璃表面制备ZnO纳米线阵列；然后将长有ZnO纳米线阵列的导电玻璃基片放入含有碘酸、乙酸锌以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中采用液相法制备ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤: (1)将导电玻璃基片放于无水乙醇、丙酮以及去离子水中交替超声清洗两次，并吹干；其中，所述的导电玻璃基片是掺氟的SnO2 (FTO)透明导电玻璃或者是氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃； (2)在洗净的导电玻璃基片上旋涂含有0.3?0.6M乙醇胺和0.3?0.6M乙酸锌的乙醇溶液； (3)将第二步旋涂所得到的薄膜晾干，并放于500°C的马弗炉中退火30?60分钟，得到带有ZnO种子层的导电玻璃； (4)将第三步制备的带有ZnO种子层的导电玻璃放入由25?75mM六水硝酸锌、12.5?.37.5mM六次甲基四胺、1.2?1.5mM聚乙烯亚胺和1.2?1.5mL氨水组成的水溶液中，在.88°C条件下水热生长8?15小时，得ZnO纳米线阵列； (5)将第四步制备的带有ZnO纳米线阵列的导电玻璃放入由0.0012?0.0036M碘酸、.0.06M乙酸锌和0.03M六次甲基四胺组成的溶液中，在62°C条件下加热12?15小时，得ZnO/1掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列；其中溶液中的溶剂由去离子水和甲醇组成，总体积为50mL，去离子水的含量为I?3mL，其余为甲醇。
【专利摘要】本发明公开了ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列的制备方法，首先采用水热法在透明导电玻璃表面制备ZnO纳米线阵列；然后将ZnO纳米线阵列放入含有碘酸、乙酸锌以及六次甲基四胺的甲醇和水的混合溶液中制备ZnO/I掺杂ZnO核/壳结构纳米线阵列。本发明方法制备的I掺杂ZnO壳层能够降低ZnO的禁带宽度，导致ZnO对光吸收范围向可见光区域扩展，所制备的复合结构能有效提升ZnO纳米结构在太阳能电池、光催化、光电转换、热电转换等领域的应用。
【IPC分类】H01L31-18
【公开号】CN104851942
【申请号】CN201510146944
【发明人】朱雨富, 周广宏, 刘磊, 林岳宾
【申请人】淮阴工学院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年3月31日