透明导电薄膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在可见光区域具有透明性、并且在有机高分子薄膜基材上具有透明导 电膜的透明导电性薄膜的制造方法。本发明的透明导电性薄膜具有电阻率值及表面电阻值 小的透明导电性的薄膜。
[0002] 本发明的透明导电性薄膜在薄膜液晶显示器、薄膜OLED显示器等所使用的显示 器用透明电极、电容型的触摸面板用透明电极、薄膜OLED照明用电极等需要低表面电阻值 的电极用途中有用。除此之外，可以应用于薄膜太阳能电池用电极、透明物品的抗静电、电 磁波阻断等。
【背景技术】
[0003] 以往，作为透明导电性薄膜，众所周知在玻璃基材上形成有ITO膜（铟锡复合氧化 物膜）的、所谓的导电性玻璃。在玻璃基材上形成ITO膜时，可以一边在200°C以上、通常 300°C以上加热一边成膜，因此，能够容易地以130nm的厚度得到10D/ □以下的低表面电 阻值（电阻率值为1. 3X1(T4D? cm)的ITO膜。
[0004] 另一方面，玻璃基材的挠性、加工性差，根据用途而存在无法使用的情况。因此，近 年来，除了挠性、加工性之外，从耐冲击性优异、轻量等的优点出发，正在使用在以聚对苯二 甲酸乙二醇酯薄膜为代表的各种有机高分子薄膜基材上形成有ITO膜的透明导电性薄膜。
[0005] 前述具有ITO膜的透明导电薄膜所要求的优选的电阻率值及表面电阻值根据透 明导电性薄膜所用的用途而不同，但对于在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜，渐渐也 要求与在玻璃基材上形成的ITO膜同等的电阻率值及表面电阻值。例如，最近研宄了薄膜 显示器。该显示器用途中，对于在有机高分子薄膜基材上形成的ITO膜，也要求为与在玻璃 基材上形成的ITO膜同等的130nm的厚度下10D/ □以下的低电阻值。另外，电容型的触 摸面板电极用途中使用的ITO膜为了形成天线图案而需要100D/□左右的低表面电阻值。 而且，电容型的触摸面板电极用途中使用的ITO膜需要在有蚀刻部和无蚀刻部不存在反射 的色调，因此要求20nm左右的厚度下的低表面电阻值。其结果，对于电容型的触摸面板电 极用途中使用的ITO膜要求接近显示器用途的低电阻率值。
[0006] 作为前述具有ITO膜的透明导电薄膜，提出了各种方法（专利文献1~4)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日文特开2010-177161号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平02-232358号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平03-249171号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开2011-018623号公报
【发明内容】
[0013] 但是，与在玻璃基材上成膜的ITO膜相比，在有机高分子薄膜基材上成膜的ITO膜 通常而言电阻率值高。认为其理由主要有2个。作为第一个理由，可以举出：因为大部分的 有机高分子薄膜基材的玻璃化转变温度、或耐热温度小于200°C，所以不能进行高温加热。 因此，由于在铟位点上置换的锡原子的量受到限制，因而变成作为载流子的电子密度n少 一个数量级的ITO膜。作为第二个理由，可以举出：吸附在有机高分子薄膜基材上的水分、 与等离子体接触时产生的气体、以及靶中含有的过剩的锡原子等也作为杂质起作用，因此 阻碍晶体生长。另外，认为薄膜基材的热变形、平滑性差也对晶体生长有不良影响。另外，过 剩的锡原子在局部容易变成锡氧化物（Sn02)状态，除了阻碍晶体生长之外，在晶体内部也 形成使电子散射的缺陷。认为这两者互相作用，电子迀移率U变小。基于这些理由，在有 机高分子薄膜基材上形成的ITO膜在130nm的厚度下难以具有约30Q/ □的表面电阻值、 4X1(T4D 以下的电阻率值。另外，对于电容型的触摸面板电极用途中使用的ITO膜， 要求20nm左右的厚度，但将该厚度的ITO膜形成于有机高分子薄膜基材上时，由于来自该 基材的杂质的影响等，ITO膜变得难以结晶化，难以得到厚膜程度的良好的电阻率值。
[0014] 专利文献1中，提出了以下方案：通过在溅射时在靶和基板的中间位置产生等 离子体的等离子体辅助溅射法、一边进行溅射一边进行离子束辅助的离子束辅助溅射 法，从而能够将X射线衍射峰中（400)面最强的、电阻率值（体积电阻率）为1X1CT4~ 6X1(T4D?cm的ITO膜成膜。但是，在靶基板（TS)间距离窄的溅射成膜中，在TS间采用 离子束、在RF下采用其他的等离子体的方式在利用分批成膜装置时是可行的，但在利用 R-to-R装置时均匀性、稳定性存在问题。另外，专利文献1中得到的ITO膜为载流子浓度值 (5X102°~2X10 21cnT3)、载流子迀移率值（15~25cm2/V/s)，进而，专利文献1的实施例中 记载的IT0膜的体积电阻率值在200nm的厚膜下为5X1(T4D 左右。专利文献1中，在 10~40nm的薄膜中，实质上无法得到1X1(T4D?cm的低电阻率值的IT0膜。
[0015] 专利文献2、3中，提出了以下方案：通过在磁控溅射成膜中增强磁场强度、并且叠 加RF功率从而降低放电电压，由此减少反冲氩、氧负离子等对膜的损伤，能够将低电阻率 值的IT0膜成膜。专利文献2、3中，使用玻璃基材，能够进行高温加热。但是，将专利文献 2、3中记载的方法应用于有机高分子薄膜基材中时，仅能将基材的温度加热至玻璃化转变 温度以下。因此，将专利文献2、3中记载的方法应用于有机高分子薄膜基材中而得到的IT0 膜为非晶膜，即使利用专利文献2、3中记载的技术，在有机高分子薄膜基材上也无法得到 与在玻璃板上形成的IT0膜具有同等低的电阻率值的完全结晶的IT0膜。况且，专利文献 2、3的实施例仅记载了 100nm的膜厚的结果，也没有研宄10~40nm的薄膜。
[0016] 专利文献4中，提出了在60~80mT的靶表面磁场中叠加DC功率比0. 5~2. 0 倍的RF功率的IT0膜的成膜方法。记载了对于用该成膜方法得到的IT0膜，若形成利用 X射线衍射法测定的（400)面的峰大于（222)面的峰的特异性的结晶状态，则能够得到 1.5X1(T4D以下的低电阻率（电阻率值）。但是，专利文献4中使用玻璃基材，可以将 基材温度设置在230~250°C的温度范围。然而，将专利文献4中记载的方法应用于有机高 分子薄膜基材中时，难以使（400)面的峰成为主峰，不能像专利文献4中记载的那样地将具 有低电阻率值的IT0膜成膜。
[0017] 本发明的目的在于，提供一种在有机高分子薄膜基材上具有透明导电膜的透明导 电性薄膜的制造方法，所述透明导电膜由具有低电阻率值及表面电阻值、且薄膜的结晶质 膜构成。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等为了达成上述目的进行了深入研宄，结果发现，通过下述所示的透明 导电薄膜的制造方法等，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
[0020] 即，本发明涉及一种透明导电性薄膜的制造方法，其特征在于，其为在有机高分子 薄膜基材上的至少一个面具有透明导电膜的透明导电性薄膜的制造方法，
[0021] 其具有形成透明导电膜的工序（A)，该工序（A)为：
[0022] 在有机高分子薄膜基材的至少一个面上，
[0023] 利用辊对辊的装置，
[0024] 使用{4价金属元素的氧化物八4价金属元素的氧化物+氧化铟）}X100 (% )所 示的4价金属元素的氧化物的比率为7~15重量％的铟系复合氧化物的靶，在该靶表面的 水平磁场为85~200mT的高磁场下、在非活性气体的存在下，利用RF叠加DC派射成膜法 形成透明导电膜，
[0025] 并且，前述透明导电膜为前述铟系复合氧化物的结晶质膜，
[0026] 前述透明导电膜的膜厚为10nm~40nm的范围，
[0027] 前述透明导电膜的电阻率值为1. 3X1CT4~2. 8X1(T4D?cm。
[0028] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，自薄膜基材侧夹着底涂层设置有前述透明导 电膜。
[0029] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，作为铟系复合氧化物，可以使用铟锡复合氧 化物，作为4价金属元素的氧化物，可以使用锡氧化物。
[0030] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC溅射 成膜法在RF电源的频率为10~20MHz时RF功率/DC功率的功率比优选为0. 4~1. 2。
[0031] 另外，在前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加 DC溅射成膜法在RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时RF功率/DC功率的功率比优 选为0. 2~0. 6。
[0032] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC溅射 成膜法中，有机高分子薄膜基材的温度优选为80~180°C。
[0033] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC溅射 成膜法可以以不导入氧气的方式进行。
[0034] 另外，前述透明导电性薄膜的制造方法中，前述形成工序（A)的高磁场RF叠加DC 溅射成膜法可以以氧气量相对于非活性气体量的比率为〇. 5%以下的方式一边导入氧气一 边进行。
[0035] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，可以具有预溅射工序（a)，该工序（a)为：在 实施前述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方式，在非活性气体的存在 下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以在RF电源的频率为10~20MHz时RF功率/DC功率的 功率比为〇. 4~1. 2的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
[0036] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，可以具有预溅射工序（a)，该工序（a)为：在 实施前述高磁场RF叠加DC溅射成膜法之前，以不导入氧气的方式，在非活性气体的存在 下，利用RF叠加DC溅射成膜法，以在RF电源的频率大于20MHz且为60MHz以下时RF功率 /DC功率的功率比为0. 2~0. 6的范围进行成膜直至所得到的电阻值达到稳定状态为止。
[0037] 前述透明导电性薄膜的制造方法中，在前述形成工序（A)之后，可以实施退火处 理工序（B)。优