选在120°C~180°C的温度下、以5分钟~5小时、在大气中实施前述退火处 理工序⑶。
[0038] 发明的效果
[0039] 根据本发明的透明导电性薄膜的制造方法，可以提供一种透明导电性薄膜，其在 有机高分子薄膜基材上具有由铟系复合氧化物形成的结晶质膜的透明导电膜（例如铟锡 复合氧化物：ITO膜），所述透明导电膜与在玻璃基板上形成的透明导电膜具有同等低的电 阻率值及表面电阻值，并且为薄膜（20~40nm)。
[0040] 另外，根据本发明的透明导电性薄膜的制造方法，可以在与玻璃基板上形成透明 导电膜的情况相比更低温的条件下，在有机高分子薄膜基材上，利用R-to-R(辊对辊）装 置，将由与玻璃板上形成的透明导电膜具有同等的低电阻率值及表面电阻值的薄膜的结晶 质膜构成的透明导电膜成膜。
[0041] 进而，根据本发明的制造方法，可以使高磁场RF叠加DC溅射成膜法适应于生产设 备，可以使RF电源比DC电源更小，能够容易地进行高磁场RF叠加DC溅射成膜法中的RF 功率的导入方法、无线电波屏蔽。进而，形成工序（A)中，利用高磁场RF叠加DC溅射成膜 法形成非晶质的透明导电膜的情况下，通过在退火处理工序（B)中以低温且短时间进行加 热处理，也能够使透明导电膜结晶化，得到透射率良好、可靠性高的透明导电膜。
[0042] 进而，本发明的制造方法中，在高磁场RF叠加DC溅射成膜法的形成工序（A)之 前设置目前为止尚未可知的预溅射工序（a)，由此，不仅能够去除铟系复合氧化物靶表面的 水分，而且能够进行相当于将靶自身所具有的氧效率良好地导入IT0结晶膜中的准备的改 性，能够在与玻璃基板上形成透明导电膜的情况相比更低温的条件下，效率良好地得到缺 陷、杂质少、具有低电阻率值及表面电阻值的透明导电膜。
【附图说明】
[0043] 图1为示出本发明的透明导电薄膜的一个例子的截面示意图。
[0044] 图2为示出本发明的透明导电薄膜的制造方法中的、高磁场RF叠加DC溅射成膜 法中使用的装置的一个例子的示意图。
[0045] 图3为本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中的、由放电电压的频率导致的变 化图。
[0046] 图4为补充试验以往的高磁场RF叠加DC溅射成膜时的、放电电压与电阻值的关 系图。
[0047] 图5为补充试验以往的高磁场RF叠加DC溅射成膜时的、氧气最佳值也被包含在 内的与电阻值的关系图。
[0048] 图6为示出本发明的制造方法中、在进行高磁场RF叠加DC溅射成膜之前进行了 预溅射时的效果的图。
[0049] 图7为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中、RF功率为13. 56MHz时的 RF功率/DC功率的功率比的效果的图。
[0050] 图8为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中、RF功率为27. 12MHz时的 RF功率/DC功率的功率比的效果的图。
[0051 ] 图9为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中RF为40. 68MHz时的RF功 率/DC功率的功率比的效果的图。
[0052] 图10为示出本发明的高磁场RF叠加DC溅射成膜法中、RF为54. 24MHz时的RF功 率/DC功率的功率比的效果的图。
[0053] 图11为本发明的实施例1中得到的ITO薄膜的斜入射X射线衍射图。
[0054] 图12为示出本发明的实施例5中得到的ITO薄膜的晶体的TEM照片。
【具体实施方式】
[0055] 以下，一边参照附图一边说明本发明的透明导电薄膜的制造方法。图1为示出利 用本发明的制造方法得到的透明导电薄膜的一个例子的截面示意图，在有机高分子薄膜基 材⑴的一个面具有透明导电膜（2)。透明导电膜⑵由含有4价金属元素的氧化物的铟 系复合氧化物形成。需要说明的是，图1中，仅在有机高分子薄膜基材（1)的一个面设置有 透明导电膜（2)，但可以在薄膜基材（1)的另一个面也设置透明导电膜（2)。
[0056] 需要说明的是，图1中虽然未记载，但是为了防止反射等，可以自薄膜基材（1)侧 夹着底涂层设置透明导电膜（2)。如本发明的制造方法那样，利用高磁场RF叠加DC溅射成 膜法形成薄膜的透明导电膜（2)时，C、H等元素从有机高分子薄膜基材（1)被引入ITO膜 内而使其变得难以结晶化，因此，优选形成底涂层。
[0057] 作为前述有机高分子薄膜基材（1)，可以优选使用透明性、耐热性、表面平滑性优 异的薄膜。例如，作为其材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚 酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等单一成分 的高分子或与其他成分的共聚高分子。另外，作为前述有机高分子薄膜基材（1)，也可以使 用环氧系树脂薄膜等。
[0058] 前述薄膜基材（1)的厚度虽然也取决于成膜条件、用途，但通常而言优选在16~ 400ym的范围内，更优选在20~185ym的范围内。一边用R-to-R(辊对辊）装置卷取一 边进行成膜时，若过薄，则产生热褶皱、静电，因此难以卷取，若过厚，则成为板状而变得无 法卷取。
[0059] 根据薄膜基材（1)的种类可以对前述薄膜基材（1)实施表面改性工序（前处理）。 作为表面改性处理，可以举出氩气、氮气等非活性气体的气氛下进行等离子体处理等。除此 之外，可以实施预溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处 理、底涂处理，以使提高在其上设置的透明导电膜（2)或底涂层对于前述薄膜基材（1)的密 合性。另外，在设置透明导电膜（2)或底涂层之前，根据需要，可以通过溶剂清洗、超声波清 洗等进行除尘、洁净化。
[0060] 前述底涂层可以由无机物、有机物或无机物与有机物的混合物形成。关于无机材 料，例如作为无机物，可以优选使用SiOx(x= 1~2)、MgF2、A1203、Ti02、Nb205等。另外，作 为有机物，可以举出丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物 等有机物。尤其，作为有机物，最好使用包含三聚氰胺树脂、醇酸树脂和有机硅烷缩合物的 混合物的热固型树脂。
[0061] 底涂层可以使用上述材料，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干法、或者湿法 (涂布法）等形成。底涂层可以为1层，也可以为2层以上的多层。底涂层的厚度（多层的 情况为各层的厚度）通常可以为1~300nm左右。本发明的制造方法中，用R-to-R装置连 续地进行透明导电膜的形成工序（A)，关于底涂层的形成，也优选用R-to-R装置连续地进 行成膜。
[0062] 形成透明导电膜（2)的材料根据上述薄膜形成法适当选择，通常可以优选使用氧 化铟与4价金属元素的氧化物的烧结体材料。
[0063] 作为前述4价金属元素，可以举出例如锡、铈、铪、锆、钛等。作为这些4价金属元 素的氧化物，可以举出氧化锡、氧化铈、氧化铪、氧化锆、氧化钛等。作为前述4价金属元素， 适宜使用锡。作为4价金属元素的氧化物，锡氧化物适宜，作为铟系复合氧化物，铟锡复合 氧化物适宜。
[0064] 在透明导电膜（2)的形成时，作为铟系复合氧化物，使用氧化铟与4价金属元素的 氧化物的比率即{4价金属元素的氧化物八4价金属元素的氧化物+氧化铟）}X100(% ) 所示的4价金属元素的氧化物的比率为7~15重量％的铟系复合氧化物。前述铟系复合 氧化物中的4价金属元素的氧化物的比率优选为8~13重量％。
[0065] 前述铟系复合氧化物中的4价金属元素的氧化物的比率变小时，与铟原子置换的 4价金属原子变少，难以确保足够的电子密度，难以使得到的透明导电膜为低电阻膜。另一 方面，前述比率变大时，不仅使得到的透明导电膜（非晶膜）的结晶化变难，而且由于能施 加于通常的高分子薄膜基材（1)的温度约为180°C以下，因此在铟晶格中置换的4价金属原 子有限，剩余的4价金属元素或氧化物作为杂质区域而残留，因此，使得到的透明导电膜的 特性变差。
[0066] 前述透明导电膜（2)的厚度影响用途的大型化、导电效率提高，因此从光学特性、 电阻值等观点出发，前述透明导电膜（2)的厚度为10~40nm，优选为15~35nm，进一步优 选为20~30nm。前述透明导电膜（2)的厚度为10~40nm适合于触摸面板等的电极用途。
[0067] 前述透明导电膜（2)为结晶质膜，优选完全结晶化。可以通过透射式电子显微镜 (TEM)观察来判断其为结晶质膜。此处，所谓完全结晶化是指，在透射式电子显微镜（TEM) 观察下结晶化的晶粒存在于整个面的状态。需要说明的是，透明导电膜伴随结晶化而表面 电阻值下降，完成时表面电阻值变为恒定，因此，可以通过表面电阻值变为恒定来判断其已 成为结晶质膜。表面电阻值优选为100D/ □以下，进一步优选为70Q/ □以下。
[0068] 前述透明导电膜⑵具有电阻率值为1.3X10_4~2. 8X10_4D.cm的低电阻率值。 电阻率值优选为 1.3XKT4~2.0X1(T4D?〇!!，进一步优选为 1.3XKT4~1.8X1(T4D*011。
[0069] 前述透明导电膜（2)在（222)面和（440)面具有X射线衍射峰的主峰，（440)面 的峰的强度（144(1)与（222)面的峰的强度（1 222)的峰强度比（144(|/1222)小于0. 2。X射线衍 射峰的主峰中来自（222)面的峰最强，为低温结晶化的膜。另外，由于峰强度比（144(|/1 222) 优选小于〇. 2,未多晶化，所以迀移率高、近红外线的透射率高、并且电子密度不高，因此湿 热可靠性良好，故优选。峰强度比（1_/1222)优选为〇. 19以下，进一步优选为0. 18以下。
[0070] 接着，说明本发明的透明导电薄膜的制造方法。本发明的透明导电薄膜的制造方 法具有形成透明导电膜的工序（A)，该工序（A)为：使用铟系复合氧化物的靶，在该靶表面 的水平磁场为85~200mT的高磁场下、非活性气体的存在下，利用RF叠加DC派射成膜法 形成透明导电膜。
[0071] 图2为示出前述形成工序（1)的、高磁场RF叠加DC溅射成膜法中使用的成膜装置 的一个例子的示意图。图2是在溅射电极（3)上安装铟系复合氧化物的靶（2A)、在对置的薄 膜基材（1)上形成铟