溶液工艺用有机半导体材料和有机半导体设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及溶液工艺用有机半导体材料和有机半导体设备。
【背景技术】
[0002] 近年来利用了有机FET设备、有机EL设备等有机半导体的薄膜设备受到注目而被 实用化。作为有机半导体材料，研宄、开发了各种化合物，例如二萘并噻吩并噻吩（以下为 DNTT)呈现优异的电荷迀移率而作为显示出有机半导体材料特性的材料受到注目（专利文 献 1、2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 技术文献
[0005] 专利文献1 :国际公开第2008/050726号
[0006] 专利文献2 :国际公开第2010/098372号
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 专利文献1和2中公开的DNTT衍生物缺乏在有机溶剂中的溶解性。因此，存在不 能基于涂布法等溶液工艺来制造有机半导体层的课题。
[0009] 本发明是鉴于上述事项而完成的，目的在于，提供在有机溶剂中的可溶性优异、可 以在基于涂布法等溶液工艺来制造有机半导体层中利用的溶液工艺用有机半导体材料和 有机半导体设备。
[0010] 解决技术问题的手段
[0011] 本发明的第一观点所涉及的溶液工艺用有机半导体材料的特征在于，包含式1表 示的化合物。
[0012] [化学式1]
[0013]
[0014](式1中，Y1和Y2分别独立地为硫属原子，R1和R2-个为支链烷基、另一个为氢。）
[0015] 另外，优选所述支链烷基的主链为C3以上。
[0016] 另外，优选所述支链烷基的主链为C6以上。
[0017] 另外，优选所述支链烷基的侧链为C2以上。
[0018] 另外，优选所述支链烷基的侧链键合于主链2位以上的碳。
[0019] 另外，优选所述支链烷基的侧链键合于主链3位以上的碳。
[0020] 另外，优选所述Y1和Y2为硫原子或硒原子。
[0021] 本发明的第二观点所涉及的有机半导体设备的特征在于，包含本发明的第一观点 所涉及的溶液工艺用有机半导体材料。
[0022] 发明效果
[0023] 本发明所涉及的溶液工艺用有机半导体材料在有机溶剂中的可溶性优异。因此， 可以基于涂布法等溶液工艺来制造有机半导体层。
【附图说明】
[0024][图1]是表示2, 9-EH-DNTT薄膜的吸收光谱（图1 (A))、光电子光谱（图1 (B))、 面外XRD(图1(C))的图表。
[0025][图2]是表示2-2-EH-DNTT薄膜的吸收光谱（图2 (A))、光电子光谱（图2⑶）、 面外XRD(图2(C))的图表。
[0026][图3]是表示2-2-EH-DNTT晶体管元件的传递特性（图3(A))、输出特性（图 3(B))的图表。
[0027] [图4]是表示ODTS处理元件的传递特性（图4 (A))、输出特性（图4 (B))的图表。
【具体实施方式】
[0028](溶液工艺用有机半导体材料）
[0029] 本实施方式所涉及的溶液工艺用有机半导体材料包含式1表示的化合物。
[0030] [化学式2]
[0031]
[0032] 式1中，Y1和Y2分别独立地为硫属原子（氧、硫、硒、蹄）。Y1和Y2优选为硫原子、 硒原子。另外，Y1和Y2优选是相同的。
[0033] 另外，式1中，R1和R2的一个是支链烷基，另一个是氢。支链烷基的主链优选为C3 以上，更优选为C6以上。另外，支链烷基的侧链为C1以上，更优选为C2以上。另外，侧链 优选键合于主链2位以上的碳，更优选键合于主链3位以上的碳。侧链远离缩合环，由此分 子间相互作用增高，载流子迀移率提高。另外，支链烷基优选为饱和支链烷基。
[0034] 虽然认为支链烷基的碳数越多，在有机溶剂中的溶解性越增高，但在后述的实施 例中，主链的碳数为C6显示出十分良好的溶解性，另外，如果支链烷基长，则有可能制造有 机半导体层时的堆砌性变差，从而导致半导体特性降低，由此认为主链的碳数宜为C10以 下。
[0035] 应予说明，式1中，R1和R2中任一个是直链烷基、另一个为氢的化合物的情况下， 该化合物缺乏在有机溶剂中的溶解性。因此，不适于利用涂布法等溶液工艺制造有机半导 体层的。
[0036] 另外，式1中，R1和R2二者为支链烷基的化合物的情况下，在有机溶剂中的溶解性 良好，另一方面，使用该化合物由涂布法等制造的有机半导体层不显示晶体管特性，从而不 能用作溶液工艺用的有机半导体材料。
[0037] 上述式1表示的化合物可以参照专利文献1、专利文献2中公开的公知的方法等来 合成。例如可以按以下方式合成，但不限定于此。
[0038] 如下述反应图式1所表示地，首先，由6-卤代-2-甲氧基萘或7-卤代-2-甲氧基 萘（化合物（A))合成6-烷基-2-甲氧基萘或7-烷基-2-甲氧基萘（化合物（B))。可以 通过使化合物（A)与具有支链烷基的烷基溴化镁等的格利雅试剂进行反应来合成。
[0039] 接着，合成化合物（C)。化合物（C)的合成可以通过使化合物（B)与二甲硫醚等进 行反应来合成。
[0040] 接着，合成化合物0)。可以通过使化合物（C)与三溴化硼等进行反应来合成。
[0041] 接着，合成化合物（E)。可以通过使化合物（D)与三氟甲磺酸进行反应来合成。
[0042] 应予说明应予说明，化合物（A)中，XI和X2的一个为卤素原子，另一个为氢。另 外，化合物（B)~（E)中，R1和R2的一个为支链烷基，另一个为氢。
[0043][化学式3]
[0044] 反应图式1
[0045]
[0046] 另外，如下述反应图式2所表示地，由2-甲氧基萘（化合物（F))，经由化合物（G)、 化合物（H)合成化合物（I)。化合物（G)、化合物（H)和化合物（I)的合成可以分别与上述 化合物（C)、化合物（D)、化合物（E)的合成同样地合成。
[0047][化学式4]
[0048] 反应图式2
[0049]
[0050] 接着，如下述反应图式3所表示地，通过将上述两个化合物（化合物（E)、（I))缩 合来合成化合物（J)。进一步通过将化合物（J)闭环来合成作为目标化合物的化合物（K)。 可以通过三氯甲烷中用碘进行闭环反应来合成。应予说明应予说明，化合物（E)、（J)、（K) 中，R1和R2的一个是支链烷基，另一个是氢。
[0051][化学式5]
[0052] 反应图式3
[0053]
[0054] 上述合成方法中，作为一例，对式1中Y1和Y2为硫原子的化合物的合成例进行了 说明，可以通过用二甲基硒醚、二甲基醚代替上述二甲硫醚来合成式1中Y1和Y2为硒原子、 氧原子的化合物。
[0055] 溶液工艺用有机半导体材料包含式1表示的化合物，式1表示的化合物在有机溶 剂中的溶解性高。所以，能够使用包含式1表示的化合物的溶液工艺用有机半导体材料，利 用旋涂法等涂布法、喷墨法、网版印刷法、平版印刷法、微接触印刷法等溶液工艺来制造有 机半导体层。溶液工艺中，可以无须像蒸镀法那样地形成真空、高温状态，以低成本实现大 面积的有机半导体层。
[0056] 作为溶液工艺用有机半导体材料可溶的有机溶剂，例如可以举出三氯甲烷、二氯 甲烷、二氯乙烷等卤代烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、八氟戊醇、五氟丙醇等 氟代醇系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、碳酸二乙酯等酯系溶剂、甲苯、己基苯、二 甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、甲氧基苯、氯萘、甲基萘、四氢萘等芳香族烃系溶剂、丙酮、甲 基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己烷等酮系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、四氢呋喃、二异丁基醚、二苯基醚等醚系溶剂、辛烷、癸烷、环己 烧等径系溶剂等。
[0057]另外，对于溶液工艺用有机半导体材料，除式1表示的化合物以外，为了提高有机 半导体层的制膜性、掺杂等，可以混合添加剂、其它半导体材料。
[0058](有机半导体设备）
[0059] 本实施方式所涉及的有机半导体设备是应用上述溶液工艺用有机半导体材料的 设备。作为有机半导体设备，例如可以举出具有有机半导体层的场效应晶体管、具有有机载 流子传输层和/或发光层的发光设备等。有机半导体设备能够利用以往公知的各种制造方 法来制造，没有特别限定。
[0060] 实施例
[0061] 如以下所记载地，阶段性地合成2-(2-乙基己基）二萘并[2, 3-b:2'，3'-f]噻吩 并[2, 3-b]噻吩（以下为 2-2-EH-DNTT)。
[0062] (6-(2-乙基己基）-2-甲氧基萘（以下为化合物1)的合成）
[0063][化学式6]
[0064]
[0065] 在四氢呋喃（以下为THF) (30mL)中加入有6-溴-2-甲氧基萘（7. 14g，30mmol) 和Ni(dppp)Cl2 (813mg，1. 5mmol)的溶液中，在室温下加入2-乙基己基溴化镁的THF溶液， 回流24小时。应予说明，对于2-乙基己基溴化镁的THF溶液，将1-溴-2-乙基己基溴 (9. 0mL，45mmol)和镁（1.l7g，48mmol)添加到THF(7. 5mL)中来制备。
[0066] 冷却后，用水（30mL)稀释混合物，将未反应的镁和生成的固体过滤除去。
[0067] 用醚（15mLX3)萃取过滤液。用盐水（30mLX3)洗绦萃取而得的复合物，用硫酸 镁干燥。将其减压干燥，得到淡黄色的油状化合物1 (5. 4g，收率50% )。
[0068] 将得到的化合物1的测定数据示于下面。
[0069] 屮NMR(500MHz，CDC13)S〇? 87(t，J= 7. 1Hz，3H)，0? 92(t，J= 7. 5Hz，3H) 1. 221 .37 (m, 8H), 1. 67 (sept,J= 6. 2Hz, 2H), 2. 68 (t,J= 6. 6Hz, 2H), 3. 93 (s, 3H), 7. 13 (s, 1H ),7. 16 (dd,J= 8. 8, 2. 6Hz, 1H), 7. 31 (dd,J= 8. 6, 1.