三维析氧电极阳极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料领域，具体涉及一种三维析氧电极阳极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氢被誉为最有潜能的能源载体，具有清洁、高效、来源广泛等优点，因而有望解决当前化石燃料日益枯竭与生态环境恶化的危机。电解水制氢是一种可用于大规模制氢的极具潜力的方法，但是其效率严重地受制于动力学非常缓慢的析氧反应。尽管Ru02、^02和肋02等具有较好的析氧催化活性，但由于其价格昂贵，储量稀缺，无法满足大规模应用的需求。另外，虽然近些年来基于非贵过渡金属氧化物的析氧催化剂由于其来源丰富和高的理论催化活性而受到广泛的关注，但是现阶段大都通过电沉积、旋涂、浸涂、磁控溅射等方法将这些催化剂以薄膜的形式生长至二维基底上，因而它们的活性和稳定性仍较低，难以满足实际应用的需求。
[0003]泡沫镍具有三维的多孔结构、较高的比表面积、较好的导电性以及较低的成本，因此在很多电化学装置中可以作为高效的载体和集流体，但是由于它在析氧反应条件下稳定性较差，不能直接用作析氧电极。因此，在泡沫镍上生长非贵过渡金属氧化物析氧催化剂，从而在增加电极稳定性的同时，提高其析氧催化性能是一种可行的思路，而由于石墨烯具有较好的导电性和较大的比表面积因而在电化学能量储存和转换器件中具有十分巨大的应用潜力，因此，将石墨烯包覆在泡沫镍表面有望进一步提高泡沫镍支撑析氧电极的析氧催化性能。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维析氧电极阳极材料，该电极材料可直接用作电极，无需添加粘结剂等，并且所述材料制备的析氧电极具有更高的析氧催化性能；本发明还提供了上述三维析氧电极阳极材料的制备方法和应用。
[0005]为达到本发明所述目的，采取的技术方案如下:
[0006]1、一种三维析氧电极阳极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将泡沫镍进行表面清洗；
[0008](2)将Co (NO3) 2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按照重量比为I?3:7:10的比例配制成前驱体溶液，将前驱体溶液置于反应容器中并于120?180°C条件下反应2?5h，获得前驱体；
[0009](3)将步骤⑵所得前驱体用水洗净后于50?100°C条件下真空干燥10?15h，再在氩气的保护下于300?600°C煅烧退火2h，升温速度为I?5°C /min,获得沉积Co3O4的泡沫镍；
[0010](4)将步骤(3)获得的沉积Co3O4的泡沫镍在多胺类聚合物溶液中浸泡0.5?2h，然后用水洗净并在氧化石墨烯溶液中浸泡2?6h，洗净后再在质量分数为60?80%的水合肼溶液中浸泡0.5?2h，最后洗净并在70°C下真空干燥12h，即可得三维析氧电极阳极材料；所述多胺类聚合物溶液浓度为0.1?10mg/mL，所述氧化石墨稀溶液浓度为0.1?Img/
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[0011]优选的，所述步骤(I)中所述清洗过程为先用丙酮超声清洗5?lOmin，然后用水洗净，再用0.01?0.lmol/L的盐酸溶液浸泡5?15min，最后用水洗净。
[0012]优选的，所述步骤(2)所述Co (NO3)2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按重量比为2:7:10的比例配制成前驱体溶液。
[0013]优选的，所述步骤⑵中反应温度为150 °C，反应时间为5h。
[0014]优选的，所述步骤(2)中反应温度为180°C，反应时间为3h。
[0015]优选的，所述步骤(3)为将步骤(2)获得的前驱体用水洗净后于70°C条件下真空干燥12h，再在氩气的保护下于400°C煅烧退火2h，升温速度为2°C /min，获得沉积Co3O4的泡沫镍。
[0016]优选的，所述步骤(4)中所述多胺类聚合物溶液为聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺或聚丙烯酰胺溶液，溶液浓度为lmg/mL，氧化石墨烯溶液浓度为0.2mg/mL，水合肼溶液的质量分数为60?80%。
[0017]2、上述方法制备的三维析氧电极阳极材料。
[0018]3、三维析氧电极阳极材料作为析氧电极的应用。
[0019]本发明的有益效果在于:本发明通过水热反应和自组装技术，将四氧化三钴沉积在泡沫镍上，并用石墨烯进行包覆，避免了四氧化三钴活性及稳定性差，以及泡沫镍在析氧反应条件下稳定性较差，不能直接用作析氧电极的缺点，所获得的复合材料能够直接用于三维析氧电极，无需另外添加粘结剂，简化了电极的工艺，并且所述电极在作为电解水阳极时具有良好的析氧电催化活性与稳定性，在RFC和碱性电解池等方面有广泛的应用前景。
[0020]另外，本发明所述电极材料以泡沫镍为基底材料，以四氧化三钴和石墨烯为修饰材料制得，所用材料价格低廉，利于降低生产成本。并且，虽然泡沫镍在碱性水电解中广泛作为阳极材料使用，但是泡沫镍存在一个致命的缺点，即泡沫镍在碱性溶液中催化性能不稳定，在很短的时间内其催化性能就能够降低60%，而本发明所述三维析氧电极阳极材料不仅催化性能有很大幅度的提尚并且具有很好的稳定性，在1000min后其催化性能仍然保持了原有的80%。
【附图说明】
[0021]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图，需要说明的是，图中N1-Co3O4OG代表本发明制备的组装有四氧化三钴纳米片和石墨烯的泡沫镍，Ni foam为泡沫镍:
[0022]图1为三维析氧电极阳极材料的场发射扫描电镜图片，其中a图为泡沫镍的场发射扫描电镜图片，b图为组装了四氧化三钴纳米片和石墨烯的泡沫镍场发射扫描电镜图片。
[0023]图2为三维析氧电极阳极材料的XRD图谱。
[0024]图3为三维析氧电极阳极材料的拉曼图谱。
[0025]图4为泡沫镍和三维析氧电极阳极材料的线性扫描曲线。
[0026]图5为泡沫镍和三维析氧电极阳极材料在电位为IV时的电流时间曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。需要说明的是，N1-Co3O4OG代表本发明制备的组装有四氧化三钴纳米片和石墨稀的泡沫镍，Ni foam为泡沫镍。
[0028]实施例1
[0029]所述三维析氧电极阳极材料的制备方法如下:
[0030](I)将片状泡沫镍用丙酮超声清洗5?lOmin，然后用水洗净，再用0.01?
0.lmol/L的盐酸溶液浸泡5?15min，最后用水洗净；
[0031 ] (2)将Co (NO3) 2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按照重量比为2:7:10的比例配制成前驱体溶液，将前驱体溶液置于聚四氟乙烯反应釜中并于120?180°C条件下反应2?5h，获得前驱体；
[0032](3)将步骤⑵获得的前驱体用水洗净后于50?100°C条件下真空干燥10?15h，再在管式炉中于氩气的保护下300?600°C煅烧退火2h，期间保持升温速度为I?5°C /min,获得沉积Co3O4的泡沫镍；
[0033](4)将步骤(3)获得的沉积Co3O4的泡沫镍在聚乙烯亚胺溶液中浸泡0.5?2h，用水洗净，然后在氧化石墨烯溶液中浸泡2?6h，洗净后再在质量分数为60?80 %的水合肼溶液中浸泡0.5?2h，洗净后在70°C下真空干燥12h，即可得三维析氧电极阳极材料；所述聚乙稀亚胺溶液的浓度为0.1?10mg/mL，所述氧化石墨稀溶液的浓度为0.1?lmg/mL。
[0034]实施例2
[0035]所述三维析氧电极阳极材料的制备方法如下:
[0036](I)将片状泡沫镍用丙酮超声清洗5min，然后用水洗净，再用0.lmol/L的盐酸溶液浸泡15min，最后用水洗净；
[0037](2)将Co (NO3) 2.6H20、NH4F和CO (NH2) 2按重量比为1:7:10的比例配制成前驱体溶液，然后将前驱体溶液置于聚四氟乙烯反应釜中并于150°C条件下反应5h，获得前驱体；
[0038](3)将步骤(2)获得的前驱体用水洗净后于70°C条件下真空干燥12h，再在氩气的保护下400°C煅烧退火2h，期间保持升温速度为2°C /min，获得沉积Co3O4的泡沫镍；
[0039](4)将步骤(3)获得的沉积Co3O4的泡沫镍在聚乙烯亚胺溶液中浸泡lh，用水洗净，然后在0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡5h，洗净后再在质量分数为80%的水合肼溶液中浸泡0.5h，洗净后在70°C下真空干燥12h，即可得三维析氧电极阳极材料；所述聚乙烯亚胺溶液浓度为lmg/mL，氧化石墨稀溶液浓度为0.2mg/mL。
[0040]实施例3
[0041]所述三维析氧电极阳极材料的制备方法如下:
[0042](I