一种卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种简单有效的卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备方法，以及作为锂离子电池负极材料的应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其循环性能优越以及能量密度高等特点，已经成为各种便携式电子产品的主力电源。石墨是目前的商业化锂离子电池的主要负极材料，然而石墨作为锂离子电池负极材料的理论比容量只有372mAh/g，已经难以满足如今的各种高比能量消费类电子产品的需求。因此，开发下一代新型高性能负极材料刻不容缓。硅作为锂离子电池负极材料具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，但是在锂离子嵌入和脱出的过程中，硅电极材料具有较大的体积膨胀和收缩变化(体积膨胀达400% )，进一步导致硅电极材料的破坏并且与集流体失去接触，极大的影响了硅作为锂电池负极材料的循环性能以及更加广泛地应用。其次，与传统的石墨负极材料相比，硅电极材料具有较差的电子传导率。
[0003]由于硅电池材料的较差的电子导电率以及其体积效应的影响，国内外众多学者从不同的方面研究了硅电极作为负极材料在锂电池方面的应用，主要包括制备纳米结构的硅负极材料以及在硅负极材料表面包覆碳层。这种方法是为了提高硅负极材料的电子导电率，另一方面又期待可以缓解硅电极材料在循环过程中的体积效应，但是总体制备过程复杂，难以满足高性能锂离子电池性能的需求。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种简单高效的锂离子电池负极材料的制备方法及其应用。硅纳米材料由于其自身的高理论比容量，已经引起了广泛的关注。但是其作为锂离子电池负极材料，其较差的导电性以及较大的体积效应，严重限制了其在锂离子电池方面的实际应用，因此在其表面包覆均匀的碳层可以有效的提高其导电性，另一方面可以缓解其充放电过程中发生的体积效应，有效地改善其循环稳定性。
[0005]本发明采用特定结构的碳源，通过简单的混合方式对硅纳米材料进行包覆，进一步高温碳化得到具有高比容量的锂电池负极材料，使得得到的碳硅纳米材料作为锂电池负极材料时具有优越的性能，而且制备方法简单，成本低，为高性能娃纳米材料作为负极材料的在锂离子电池的应用领域具有更为广阔的前景。
[0006]本发明采用以下技术方案，一种卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备方法，包含以下步骤:
[0007](I)将卤素掺杂的碳源在乙醇中均匀分散，随后与尺寸均一的硅纳米材料在乙醇分散介质中进行球磨使其混合均匀，球磨时间不少于3h，再进行烘干，得到前驱体材料，其中硅纳米材料与碳源的质量比为1: (1-2)，所述卤素掺杂的碳源为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚四氟乙烯的混合物；
[0008](2)在惰性气体气氛下，将得到的前驱体材料在700_900°C下进行煅烧，煅烧时间为2-5小时，得到所述的卤素掺杂的碳硅纳米材料。
[0009]在本发明的一个实施方式中，所述步骤(a)中，娃纳米材料为尺度50_200nm均一的纳米材料，优选为10nm左右的纳米材料。
[0010]在本发明的一个实施方式中，所述步骤(a)中，所述烘干温度为80-100°C，烘干时间为 12-15ho
[0011]在本发明的一个实施方式中，所述步骤(a)中，聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚四氟乙烯的mo I比为1: (1-2): (0.5-1)，更优选为1:2:1。
[0012]本发明还保护上述制备方法得到的卤素掺杂的碳硅纳米材料，以及上述碳硅纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0013]本发明还保护一种锂离子负极材料，采用上述的卤素掺杂的碳硅纳米材料作为负极。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0015](I)氟，氯掺杂的碳源具有较高的粘结性，均匀的分散到溶剂中后，能有效的包覆在硅纳米材料表面，并且这种高分子化合物具有较高的稳定性，较低的成本，对环境无污染等优点，因此，采用氟，氯掺杂的碳源具有广泛的应用前景。另外，采用上述组成配比的碳源能够形成粘稠状的溶液，所述粘稠液体能够与硅纳米材料形成较好的混合物，聚偏氟乙烯、聚偏氯乙稀以及聚四氟乙稀能均勾的在娃纳米材料表面包覆，对这种混合物高温处理，能在硅纳米材料的表面得到一层均匀包覆的碳层，有效地提高硅纳米材料的导电性以及缓解娃纳米材料的体积效应。
[0016](2)本发明中的卤素掺杂的碳硅纳米材料作为锂离子电池负极材料，其电化学稳定性具有显著的提高，与单纯的娃纳米材料相比较，在相同的电流密度下，其作为负极材料在锂电池电极材料的应用中体现的比容量显著高于硅纳米材料作为负极材料在锂离子电池上的应用，其循环性能也更加稳定。尤其是，当聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚四氟乙烯的mo I比为1:2:1，其作为锂离子电池负极材料充放电300圈后，比容量大约为1000mAh/g，远高于目前市面上的锂离子负极材料。本发明所提供的卤素(氟，氯)掺杂的碳改进的硅纳米材料具有更为优异的比容量性能、使用稳定性，能够为锂离子电池带来更为优异的电池性能及使用寿命，从而扩大硅纳米材料在锂离子电池领域的应用范围，使其具有更为广泛的应用前景；且本发明提供的制备方法操作简单，反应条件易于实现，能够很好的实现工业生产，具有良好的工业应用前景。
【附图说明】
[0017]图1所示为本发明制备的硅碳纳米粒子的SEM谱图。
[0018]图2所示为本发明制备的碳娃纳米材料与单纯的娃纳米材料在500mA/g的电流密度下的循环曲线。
【具体实施方式】
[0019]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性方法进行描述，但本发明的保护范围并不限于此。
[0020]实施例一:
[0021]将1g硅纳米粒子以及1g碳源均匀分散到200mL乙醇溶液中，其中聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚四氟乙烯的mol比为1:2:1，搅拌均匀后，球磨3个小时，放入到100°C烘箱中干燥12h。最后在氮气的氛围中碳化，升温速率5°C /min,升温至800°C保温2h，冷却后得到卤素掺杂的碳硅纳米材料。
[0022]电化学性能测试:
[0023]将所制备的材料分别与Super P和PVDF按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均匀，随后均匀涂在铜箔上并且在120°C真空干燥。以EC/DEC = 1:1LiPF6为电解液，PP为隔膜，金属锂片为对电极在充满氩气的手套箱中做成纽扣电池。将组装好的电池在LAND电池测试系统上测其充放电性能，电压范围为0.01-2.0V0对上述电池进行测试，在500mA/g的电流密度下充放电循环300圈，其放电比容量和循环关系曲线示于图2 (A)，相对于单纯的娃纳米材料电极材料(图2 (C))，上述卤素掺杂的碳娃纳米材料在500mA/g的电流密度下循环300圈后的放电比容量分别大约为1150mAh/g，远远高于单纯的娃纳米材料电极材料(450mAh/g)。
[0024]实施例二
[0025]卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备实施例一基本相同，只是混合样品在900°C保温2h。
[0026]电池性能测试方法与实施例一相同，所得电池在500mA/g的电流密度下循环300圈后的放电比容量分别大约为1100mAh/g，远远高于单纯的硅纳米材料电极材料(450mAh/
g) O
[0027]实施例三
[0028]卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备实施例一基本相同，只是硅纳米材料与碳源的质量比为1:2，实际实验中加入的聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚四氟乙烯的质量为20g。电池性能测试方法与实施例一相同，其放电比容量和循环关系曲线示于图2(B)，所得电池在500mA/g的电流密度下循环300圈后的放电比容量分别大约为1300mAh/g，循环稳定性远远高于单一的娃纳米材料(450mAh/g)。
[0029]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备方法，包含以下步骤: (1)将卤素掺杂的碳源在乙醇中均匀分散，随后与尺寸均一的硅纳米材料在乙醇分散介质中进行球磨使其混合均匀，球磨时间不少于3h，再进行烘干，得到前驱体材料，其中硅纳米材料与碳源的质量比为1: (1-2)，所述的碳源为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚四氟乙烯的混合物； (2)将得到的前驱体材料在700-900°C下进行煅烧，煅烧时间为2-5小时，得到所述的卤素掺杂的碳娃纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，硅纳米材料为尺度50-200nm均一的纳米材料，优选为10nm左右的纳米材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述烘干温度为80-100°C，烘干时间为 12-15h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，聚偏氟乙烯、聚偏氯乙稀和聚四氟乙稀的mol比为1: (1-2): (0.5-1)，更优选为1:2:1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法得到的卤素掺杂的碳硅纳米材料。6.权利要求5所述的碳硅纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。7.—种锂离子负极材料，其特征在于采用权利要求5所述的卤素掺杂的碳硅纳米材料作为负极。
【专利摘要】本发明涉及一种卤素掺杂的碳硅纳米材料的制备方法及其应用，采用特定结构的碳源，通过简单的混合方式对硅纳米材料进行包覆，进一步高温碳化得到具有高比容量的碳硅纳米材料，使得得到的碳硅纳米材料作为锂电池负极材料时具有优越的性能，而且制备方法简单，成本低，为高性能硅纳米材料作为负极材料的在锂离子电池的应用领域具有更为广阔的前景。
【IPC分类】B82Y40/00, H01M4/38, H01M4/583, H01M10/0525
【公开号】CN105047894
【申请号】CN201510559588
【发明人】顾宏伟
【申请人】苏州创科微电子材料有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年9月6日