一种锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及到一种锂离子电池负极用由碳包覆的娃/石墨稀纳米片复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有工作电压高、比容量大、使用寿命长、无环境污染等一系列显著优点，已被广泛应用于各种便携式电子器件。电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，以及电动交通工具的快速发展，对锂离子电池的性能有更高的要求。负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对电池的容量、寿命、安全性、成本等方面具有重要影响。因此，高性能负极材料的研究和开发对提高电池性能、降低成本具有重要意义。硅(Si)具有理论储锂容量高(?4200mAh/g、Li4.4Si)、嵌锂/脱锂电压适中和资源丰富等优点，硅基材料是取代目前商业应用石墨负极(372mAh/g，LiC6)的理想材料。但是纯Si的本征导电率差，以及在脱嵌锂过程中存在严重的体积变化率(>300% )，导致活性材料脱离集流体，极大的影响了硅基负极材料的循环稳定性及应用。
[0003]研究表明，纳米粒径的硅在充放电过程中的体积膨胀会显著减小，无论其容量还是循环性能都有很大的提高。但是纳米纯硅材料具有较大的表面能，在循环过程中容易发生团聚从而导致容量的衰减，抵消了纳米颗粒的优势。石墨稀纳米片(Graphenenanosheets,简称GNs，下同)由单层或少层石墨烯组成，具有良好的电学、力学和热学性能。将GNs与纳米硅有效的复合，不仅可以有效阻止纳米颗粒的大量团聚，还可以作为柔性基体缓冲硅在锂离子嵌入脱出过程中的体积效应。此外，热裂解有机物对硅基复合物表面进行无定形碳包覆是制备硅-碳复合物的一种重要方法。无定形碳一方面可以提供更多的电子和锂离子的通道，另一方面可以抑制纳米硅脱锂后的团聚及循环过程中活性物质的脱落。
[0004]Carbon杂志2011年第49期1787-1796页报道了通过热还原氧化石墨和加热膨胀石墨制得两种不同性质的石墨烯，然后与纳米硅简单混合，制得两种硅/石墨烯复合材料。通过对比，由热膨胀石墨为碳源的复合材料具有相对更好的稳定性，但在30个循环后也仅能保持80%的首次可逆容量，衰减较为明显。该文献报道的两种材料中，石墨烯与硅均通过简单混合在一起，未能形成有效的结合，在脱嵌锂过程中易发生脱离，所以循环稳定性不佳。
[0005]中国专利ZL201110247595.7公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，通过对纳米娃与氧化石墨稀的混合楽料进行喷雾干燥、还原最后无定形碳包覆制得。该材料结构为石墨稀包覆纳米娃，并形成粒径在微米级的二次颗粒。该材料循环性能良好，但制备工艺繁琐，原料成本高，不适于大规模生产。
[0006]如上所述，常见的硅/石墨烯复合负极材料的制备方法通常为先单独获得石墨烯，再将石墨烯与纳米硅进行简单的混合。其中，制备石墨烯的方法主要为机械剥离普通石墨、化学气相沉积和化学或热还原氧化石墨等。然而，机械剥离普通石墨与化学气相沉积制备过程复杂且生产成本高，还原氧化石墨通常需要使用高腐蚀性的强氧化剂和还原剂以及精确的反应条件控制，上述方法均不适于大规模应用。再者，如何将纳米硅均匀分散在制得的石墨烯纳米片中，并实现硅与石墨烯纳米片的有效复合，充分发挥其导电和缓冲基体的作用，至今仍是一个需要解决的热点问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于克服了现有硅基负极材料结构稳定性差导致的电极循环性能不佳、而且制备工艺不适合工业化生产的缺陷，提供一种由碳包覆的硅/石墨稀纳米片(S1-GNsOC)复合负极材料及其制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0009]—种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)制备热膨胀石墨片；
[0011](2)将纳米硅粉体、蔗糖以及热膨胀石墨片混合，将所得混合物加入乙醇与去离子水混合溶液中搅拌后进行溶液球磨；球磨转速为800?1600rpm，球磨时间为2?4小时，得到S1-GNsOC负极材料前驱体溶液；
[0012](3)将S1-GNsOC负极材料前驱体溶液干燥后，在保护气体氛围下进行碳化热处理，得到S1-GNsOC负极材料；以质量分数计，所述负极材料中纳米娃占20?45% ;热膨胀石墨片占15?35%，余量为非晶碳。
[0013]步骤(3)所述碳化热处理的温度为600?700°C，升温时间为30?60分钟，保温时间为2?4个小时。
[0014]步骤(I)所述热膨胀石墨片的制备:将膨胀石墨原始粉体在保护气体氛围下进行加热，加热温度为1000°C，保温时间为2?3分钟，得到热膨胀石墨片。
[0015]步骤⑵所述球磨的球料比为40?60:1。
[0016]步骤(1)、(3)所述的保护气体为不与硅、石墨烯纳米片、活性炭发生反应的气体，
优选高纯氩气。
[0017]步骤(2)所述混合溶液为乙醇与去离子水体积比1:1的混合溶液。
[0018]所述膨胀石墨原始粉体的粒度为100目。
[0019]膨胀石墨原始粉体的纯度为99.9%。
[0020]所述纳米娃粉体的颗粒尺寸为?80nm。
[0021 ] 所述纳米硅粉体的纯度为99.9 %。
[0022]所述蔗糖的纯度为99.9%。
[0023]上述方法制备的锂离子电池负极材料，该材料微观结构为纳米硅颗粒均匀分散在石墨烯纳米片基体上，且最外层为整体碳包覆，其中碳包覆层为非晶态(其相应的特征峰在X射线衍射中出现明显宽化)，且均匀包覆在纳米硅外层；所述石墨烯纳米片的厚度在5?12nm之间。
[0024]本发明所使用的原材料以及制备方法，具有以下优点和特性:
[0025](I)本发明所使用的原材料均为商业化生产成熟的普通材料，价格低廉且原料充足。
[0026](2)本发明所使用的溶液球磨与热处理结合的制备方法具有简单、高效、对环境无污染等特点，并且技术难度低，具有工业规模化应用前景。
[0027]本发明所制备的由碳包覆的娃/石墨稀纳米片(S1-GNsOC)复合负极材料具有以下优点和特性:
[0028](I)复合材料中的热膨胀石墨片在溶液球磨过程中，在机械球磨的机械高能冲击与剪切力以及硬质纳米硅颗粒的助磨作用下，其片层结构被分散剥离，最终转化为石墨烯纳米片并原位包覆在纳米硅颗粒上，能够在脱嵌锂过程中有效阻止纳米硅颗粒团聚并缓冲硅的体积膨胀，充分发挥其良好的离子/电子导通作用。
[0029](2)纳米硅颗粒在球磨过程中均匀分布在石墨烯纳米片的片层之间，并因球磨过程的机械力作用而紧密复合。
[0030](3)蔗糖在热处理后得到非晶碳，能够紧密包覆在整体颗粒外层，增加纳米硅与石墨烯纳米片的结合力，减小复合材料的比表面积，并进一步提高材料的导电性以及结构的稳定性。
[0031](4)本发明溶液球磨过程中得到的石墨烯纳米片可以原位包覆在纳米硅颗粒上，能够在脱嵌锂过程中有效阻止纳米硅颗粒团聚并缓冲硅的体积膨胀，充分发挥其良好的离子/电子导通作用。碳化热处理可以得到均匀的整体非晶碳包覆，能够加强纳米硅与石墨烯纳米片的结合力，减小复合材料的比表面积。因此，本发明制备的锂离子电池负极材料具有结构稳定、循环性能好等优点。
【附图说明】
[0032]图1是本发明所述热处理与溶液球磨结合制备S1-GNsOC复合材料的工艺流程图；
[0033]图2 (a)、(b)分别是本发明第一步热处理前后膨胀石墨的SEM图；
[0034]图3是实施例2两步球磨法制备的S1-GNsOC复合材料的XRD图；
[0035]图4是实施例2两步球磨法制备的S1-GNsOC复合材料的TEM图；
[0036]图5是实施例2两步球磨法制备的S1-GNsOC复合材料的充放电曲线图；
[0037]图6是两步球磨法制备的S1-GNsOC复合材料的循环性能曲线，a为实施例1_4，b为实施例5-7。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0039]两步球磨法制备S1-GNsOC复合材料的工艺流程如图1所示，并对原始粉体材料配比，热处理工艺(加热时间、加热速率、碳化保温温度)、球磨工艺(球磨时间、球粉比)等进行了调控。
[0040]实施例1
[0041]将纯度为99.9%、粒度为100目的原始膨胀石墨粉在氩气保护下高温(1000°C )加热2分钟得到热膨胀石墨片，热处理前后膨胀石墨的对比参见图2。由图2所示扫描电镜对比照片可知，热处理后的膨胀石墨有疏松类石墨烯结构，适于作为硅基复合材料的缓冲柔性基体。
[0042]将上述热膨胀石墨片2g，与纯度为99.9%、颗粒尺寸为?80纳米的纳米娃粉体2g，以及纯度为99.9%的蔗糖15g加入乙醇与去离子水体积比1:1的混合溶液(