一种正极片不含锂的锂离子电池的制作方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种正极片不含锂的锂离子电池的制作方法。
【背景技术】
[0003] 目前商业上除了用金属锂作负极的一次性锂电池外，其它可充电锂电池的正极 都是含锂的复合金属氧化物材料，与之对应的负极材料一般是石墨和Li4Ti5O12。这样的 电池通常用 LiCo02、LiMn204、LiNinC 〇1Mnn02、LiNinCo1Al nO2 (m+l+n=l)、LiFeP04、LiNinMnnO2(m+n=l)、LiNi^5Mna5O4等锂金属复合氧化物作正极材料，这些材料通常可以提供小于 180mAh/g的稳定可用容量。从电化学理论出发，正极只要有氧化性的材料，负极只要有可 以还原这些氧化剂的还原剂，并且有合适的电解质溶液传递在正极和负极之间摆渡的阴离 子或阳离子，就可以构造出可以充放电的电池。对于可以充放电的锂电池如果负极能提供 电子和锂离子，而且正极是可以被还原的氧化剂，并且可以被锂离子嵌入，就可以构造出可 以充放电的锂电池。这样的锂电池的容量不再被正极的锂离子浓度限制，可以选择简单的 金属氧化物为正极材料，如 Ni02、C〇02、FeV04、NiV04、C〇V0 4、V205、Mn02、KMn04、Fe 203、Cr203、 Ce02、Mo03等以及混合金属氧化物作正极材料,材料的单位库仑容量可以高于500mAh/g。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种正极片不含锂的锂离子电池，其制作方法包括：al)、制作一种不 含锂的电池正极片；a2)、制作一种含锂的电池负极片；a3)、把不含锂的电池正极片、含锂 的电池负极片、隔膜和电解质溶液组装成锂离子电池。
[0005] 本发明的电池是由不含锂的正极、可以提供足够的锂离子和电子的负极、隔膜以 及电解质溶液组装而成，其组装方法与现有的可以充放电的商业锂电池相同。
[0006] 本发明的电池所用的电解质溶液可采用普通的LiPF6溶解在碳酸酯锂制备的溶 液。
[0007] 作为优选，所述电池正极片是由不含锂的原料制成，所述的不含锂的原料包括金 属氧化物活性材料和助剂。
[0008] 作为进一步优选，所述不含锂的原料为 Ni02、C〇02、FeV04、NiV04、C〇V0 4、V205、Μη02、 KMn04、Fe203、Ti02、Co 203、Sb205、Bi20 5、Ni203、Cr203、Ce0 2、Mo03、Na0H、Na20、K0H、K20、Mg0、Ca0、 Sr 0、BaO、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、Sr (OH) 2、Ba (OH) 2、B2O3、A1203、Ga 2O3、I n203、SnO、Sb2O3、B i 203、SnO2、 PbO、PbO2、ZrO2、Nb2O5' MoO3、WO3、Y2O3、Nd2O 3、Eu2O3、Gd2O3、Tb 2O3、Pm2O3、Pr2O 3、Ho2O3、Er2O3、 Tm203、Lu203、Pm20 3、Yb2O3以及La2O3中至少一种，和/或所述不含锂的原料中含有的至少两 种金属元素组成的复合金属氧化物。
[0009] 本发明中不含锂的原料主要是由两种成分组成，其中一种成分是主要起氧化还原 作用产生不同氧化态变价的氧化物包括氧化还原电位较高的金属氧化物活性材料，是活性 金属氧化物。另一种组分是助剂，包括氧化还原电位较低的金属氧化物以及氢氧化物添加 剂，助剂是改进电极材料目标性能的金属氧化物成分，它们的加入可以大大改进电池的充 放电性能。
[0010] 所述不含锂的原料是包括氧化还原电位较高的金属氧化物活性材料、氧化还原电 位较低的金属氧化物以及氢氧化物添加剂按照一定的比例复合而成的，具体的复合方法可 以选择金属氧化物直接混合然后焙烧的方法制备，也可以利用相应的金属盐溶液前驱体分 解生成相应的复合金属氧化物的方法制备，这里不限制于这两种制备方法。
[0011] 作为优选，所述金属氧化物活性材料为Ni02、C〇02、FeV0 4、NiV04、C〇V04、V205、Μη0 2、 KMn04、Fe203、Ti02、C〇 203、Sb205、Bi20 5、Ni203、Cr203、CeO 2 以及 MoO3 中至少一种，和 / 或所述 金属氧化物活性材料中含有的至少两种金属元素组成的复合金属氧化物。本发明不限于这 些氧化还原电位较高的金属氧化物活性材料。
[0012] 作为优选，所述金属氧化物活性材料为Ni02、C〇02、FeV0 4、NiV04、C〇V04、V205、Μη0 2、 KMn04、TiO2 以及 MoO3 中至少一种，和 / 或所述 Ni02、C〇02、FeV04、NiV04、C〇V0 4、V205、Mn02、 KMn04、TiO2以及MoO3中含有的至少两种金属元素组成的复合金属氧化物。
[0013] 作为优选，所述金属氧化物活性材料为Ni02、C〇02、FeV0 4、NiV04、C〇V04、V205、MnO 2以及MoO3中至少一种，和/或所述附02、(：〇0246￥0 4、附￥04、(：〇￥04、￥205、]\1110 2以及1〇03中含 有的至少两种金属元素组成的复合金属氧化物。
[0014] 作为优选，所述助剂为金属氧化物和/或金属氢氧化物。
[0015] 作为优选，所述助剂为 NaOH、Na20、KOH、K20、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg (OH) 2、Ca (OH) 2、 Sr (OH) 2、Ba (OH) 2、B2O3、Al203、Ga 203、In2O3、Sn0、Sb2O 3、Bi203、Sn02、Pb0、PbO2、ZrO 2、Nb2O5、MoO3、 WO3、Y2O3、Nd2O3、Eu 2O3、Gd2O3、Tb2O 3、Pm2O3、Pr2O3、Ho 2O3、Er2O3、Tm2O 3、Lu2O3、Pm2O3、Yb 2O3 以及 La2O3中至少一种，和/或所述助剂中含有的至少两种金属元素组成的复合金属氧化物。
[0016] 作为优选，所述不含锂的原料还包括导电碳材料。
[0017] 所述导电碳材料包括导电碳黑、导电碳纳米管等(这里不限制于这两种)。
[0018] 作为优选，所述不含锂的原料还包括黏合剂。
[0019] 作为优选，所述不含锂的原料还包括溶剂。
[0020] 本发明还提供上述正极不含锂的锂离子电池中关于正极片的制作方法，它包括将 所述不含锂的原料混合，然后涂布于集流体上，经过并烘干然后压制即得所述正极片。
[0021] 作为优选，所述的集流体为Al集流体。
[0022] 更进一步地，还提供上述正极不含锂的锂离子电池中关于负极片的制作方法，所 述负极片的制作方法包括以下制作步骤：a)、混合原料粉制成粉体混合物；b)、将步骤a) 制成的粉体混合物压制得到锂电池负极片。
[0023] 作为进一步优选，所述原料粉包括金属粉、负极材料粉和锂粉；所述金属粉不易与 所述锂粉形成合金。
[0024] 本发明补锂量根据实际需要确定。本发明电池中因为正极材料不使用含锂材料， 因此锂电池的容量不再被正极的锂离子浓度限制，不仅可以拓宽锂离子正极使用材料的范 围，也大大提高了采用该正极材料制备的可充电锂离子电池的电性能(具体见本发明实施 例1至3电性能测试结果)。在本发明中将锂添加于制作负极的材料原料粉中，补锂材料为 金属锂粉。本发明负极制备方法特别适用于制备不含锂正极材料制备的锂离子可充放电池 的负极：本发明中，金属粉在压力作用下尽量填充大容量负极材料颗粒之间的空隙，实现金 属对大容量负极材料颗粒的包覆；另一方面，由于金属都有不同程度的弹性，在去除压力后 都会部分回弹，所以在金属与大容量负极材料颗粒之间会产生微小的间隙。这些间隙一方 面可以让微量的电解质溶液进入形成Li+进出通道，另一方面这些间隙为锂离子进出大容 量负极材料颗粒产生的体积变化提供容忍空间，有利于稳定