钠离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池材料领域，具体涉及钠离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 尽管锂离子电池在过去二十年已经获得了很大的商业成就，但是锂资源的缺乏仍 是一个很大的挑战。而海水中的钠资源却是很丰富的，其原理是与锂离子电池相同的一个 电化学反应，所以钠离子电池可作为锂离子电池的理想替代。与在锂离子电池里相同，阴 极材料是构建钠离子电池具有高电密度和广泛应用的关键化合物，探索了 一些材料作为 钠离子电池的阴极，例如；Na[Nia75C0Q.Q2Mn Q.23]02, Na1+xMnFe(CN)6, Nah25V3O8, P -NaMnO2V2O, Na3V2(PO 4)3, NaNilV3Mn1Z3Co1Z3O 2, Na2V6O16, NaFeF3, NaFePO4, NaMnFe2(PO4)3, Naa44MnO2和 NiCo2O40
[0003] 然而，目前仍缺乏钠离子电池的理想正极材料，因为目前这些材料的输出能量较 低，并且可循环性差。所以，为了获得性能较好的钠离子电池，需要开发具有高比容量，高倍 率性能和长循环寿命的钠离子电池正极材料。
[0004] 最近，FeOF由于其优异的电化学性能和较高的反应电势，获得了人们的关注，是潜 在的钠离子电池正极材料。例如，Deng等2015年报道了 FeOF纳米棒具有较大的放电比容 量（~250mAhg ^，和良好的可循性能。然而，对于实际应用，FeOF的倍率性能和循环寿命 有待进一步提尚。
[0005] 众所周知，无定形电极材料在脱嵌大尺寸钠离子时，具有结构约束小的优势。所 以，其可以为钠离子扩散提供更多的通道或更大的位置来储存钠离子。例如，Cao等报道了 无定形五氧化二钒比晶型的V 2O5具有更好的电化学性能。此外，无定形材料作为正极材料 时，其结构对其性能有很大的影响。如果能得到高孔隙率和高比表面积的材料，其性能会有 更进一步的提高。2014年Fang等报道了无定形FePOjft米球具有优异的电化学性能。我 们课题组也在前不久报道了中空NaFePO 4纳米球作为钠离子电池正极材料具有很好的电化 学性能。
[0006] 目前，制备FeOF的方法有很多种，例如，可由Fe2O 3和FeF 3为前驱物，在950°C煅 烧，或由金属铁和氏31?6在持续加热条件下反应，或由金属铁和氢氟酸反应，或由氟气中氟 化三氧化二铁等制备得到。最近也报道了可通过溶剂热方法来制备FeOF纳米棒。然而，这 些方法有一些显著的缺陷，比如反应条件要求高温高压，所用的反应气体毒性较大，并且方 法耗时。因此，急需一种经济高效的方法来制备具有良好纳米结构的FeOF。
【发明内容】
[0007] 针对上述技术问题，本发明提供了一种经济高效的钠离子电池正极材料及其制备 方法，具体的技术方案：
[0008] 钠离子电池正极材料，由单分散的纳米蚕茧结构的无定形FeOF纳米粒子组成，纳 米粒子平均长度75nm，宽度25nm，是由平均粒径为3nm的小颗粒组装起来，并且小颗粒相互 交织形成一个介孔结构，平均孔径为2. 7nm，比表面积为100. 8m2/g。
[0009] 钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：2mmol的NaF溶于100mL去离子 水，转移至等离子体反应器中，依次加入IOmmol尿素和2mmol FeCl3 ? xH20,搅拌均勾，反应 10分钟后将获得产物分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，得到纳米蚕茧结 构的FeOF。
[0010] 所述的等离子体反应器为专利号：201420301030.1，名称为一种液相等离子体法 制备纳米材料的装置。
[0011] 本发明提供的钠离子电池正极材料为具有纳米蚕茧结构的单分散的无定形介孔 材料FeOF，利用NaF和FeCl 3 ? XH2O作为前驱体，尿素水解得到的CO2作生长导向剂，通过 液相等离子体方法合成得到；其独特的内部孔结构允许电解液的渗透，提高电导率并且缩 短钠离子的扩散路径。同时，该材料作为钠离子电池正极材料，法拉第准电容效应和氧化还 原反应都有利于钠离子的储存，该材料具有很高的比容量和较长的循环寿命。电流密度为 IAg 1时，可循环3000次，电流密度为20Ag 1时，电容仍可达190. 5mAhg S用于组装商业型 18650型电池，在电流为4A表现出4897mAh的容量，和高达147Whkg 1和445WhL 1每单位的 能量密度。
[0012] 该FeOF的形成机制可以按如下描述，在SPP水溶液中产生的H ?和OH ?自由基参 与了尿素水解产生二氧化碳的反应。如下方程式：
[0013] H2O ^ H ? +OH ? (1)
[0014] CO (NH2) 2+3H ? +30H ? - C02+2NH4++20H_ (2)
[0015] 在尿素的水解过程中，铁离子迅速与氟离子和氢氧根反应形成FeOF，反应方程式 如下；
[0016] Fe3++20H_+F_-Fe0F+H 20 (3)
[0017] 新形成的FeOF纳米核由于具有高能量表面，在热力学上很不稳定，会聚集来减小 界面能，二氧化碳是这些聚集物的稳定剂和生长导向剂，导致反应过程中小颗粒按蚕茧结 构组装。形成的小颗粒沉积在聚合物上，增加了其表面积，在二氧化碳的引导下形成小的纳 米棒。尿素浓度很低的反应条件下，二氧化碳的影响是很小的，不利于FeOF纳米颗粒的各 向生长性，导致形成一些不规则的形状。当尿素的浓度增加，二氧化碳则在纳米粒子表面引 导形成各向异性形貌，比如纳米棒以及其聚集体。同时，在侧面吸附FeOF表现为时间影响 的因素，横向生长则表现得相对缓慢。横向和纵向的相对生长速度不一样从而导致这样一 个纳米蚕茧结构的形成。在这个形成过程中，低密度的纳米棒被溶解了，重新分布在表面来 减小能量，因此形成这种介孔结构，并且不断地进行这种自组装从而最终形成介孔结构且 稳定的一种蚕茧结构。
[0018] 本发明提供的蚕茧结构的FeOF作为钠离子电池的正极材料的优异电化学性能归 因于以下几点：
[0019] (1)纳米颗粒的小尺寸为钠离子扩散提供了一个较小的距离，这有利于电池的快 速可逆的脱嵌钠离子；
[0020] (2)介孔结构不仅有利于电解液渗透到材料中，为钠离子扩散提供更多的通道和 固体相，并且为电化学反应提供了更大的表面积，从而降低了电化学反应的极化，提高了利 用率和电极的比容量；
[0021] (3)该材料的无定形结构可以缓减晶格压力并且为钠离子通过提供更多的通道和 插入位点，从而提高其可逆放电比容量和结构稳定性。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明FeOF纳米蚕茧的低倍数扫描透射电子显微镜照片；
[0023]图2是本发明单个FeOF纳米蚕茧的扫描透射电子显微镜照片；
[0024] 图3是本发明FeOF纳米蚕茧的电子选区衍射照片；
[0025] 图4是本发明FeOF纳米蚕茧的高分辨扫描透射电子显微镜照片；
[0026] 图5是本发明FeOF纳米蚕茧的氮气吸脱附曲线图；
[0027] 图6是本发明FeOF纳米蚕茧的孔径分布曲线图；
[0028] 图7是本发明FeOF纳米蚕茧的高角环形暗场像-扫描透射电子像；
[0029] 图8是本发明FeOF纳米蚕茧图7中白色线的组成成分曲线；
[0030]图9是本发明FeOF纳米蚕茧图7中1、2和3点的X射线能量色散谱；
[0031] 图10是本发明FeOF纳米蚕茧的Fe 2P XPS图谱；
[0032] 图11是本发明FeOF纳米蚕茧的穆斯堡尔图谱；
[0033] 图12是本发明FeOF纳米蚕茧的在不同烧结温度下的XRD图谱；
[0034] 图13是尿素浓度对本发明FeOF纳米蚕茧形成条件影响的扫描透射电子显微镜照 片；
[0035] 图14是表面活性剂对本发明FeOF纳米蚕茧形成条件影响的扫描透射电子显微镜 照片；
[0036] 图15是在溶液等离子体条件下导入順3和CO 2替代尿素所形成的FeOF纳米蚕茧 的扫描透射电子显微镜照片；
[0037] 图16是本发明FeOF纳米蚕茧不同反应时间的扫描透射电子显微镜照片；
[0038] 图17本发明FeOF纳米蚕茧在0.1 mVs1的循环伏安曲线；
[0039] 图18本发明FeOF纳米蚕茧在0.2Ag 1的充放电曲线；
[0040] 图19本发明FeOF纳米蚕茧的倍率性能；
[0041] 图20本发明FeOF纳米蚕苗在IAg 1的高低温充放电循环性能；
[0042] 图21本发明FeOF纳米蚕茧在4A时的18650电池充放电循环性能。