具体而言，可列举出利用自动乳钵、三辊磨、珠磨机、行星球磨 机、均质混合器、行星混合器、双轴混炼机等的方法，作为优选方式可列举出在固相中进行 混合。通过在固相中进行混合，氧化石墨与正极活性物质前体之间施加有较强的剪切力，能 够实现接触面积大且致密的复合化。
[0054] 通过利用任意混合器·混炼机重复进行粉碎均能够使前体复合造粒物的粒径变得 微细。为了进行纳米级别的粉碎，优选为物理性接触并磨碎之类的混炼机，特别优选为行星 球磨机、干式珠磨机、自动乳钵。在活性物质前体颗粒和氧化石墨粉末是块状而不是粉末状 的情况下，若实现用混料机等细细地粉碎，则能够实现均匀性高的复合化。
[0055] 列举出使用行星球磨机时的例子。向氧化锆容器中添加氧化锆珠和氧化石墨粉末 和活性物质前体颗粒。关于此时的活性物质前体颗粒与氧化石墨的比值，在复合物经由还 原·烧成工序后，碳成分以复合造粒物中的重量比计优选达到1°/^1〇%。经由还原·烧成工 序时，氧化石墨以碳成分计残留约50%。另外，活性物质如体中不存在LixMyA0z以外的成分， 因此残留率因盐的种类而异。考虑这种氧化石墨的碳残留率和活性物质前体烧成后的残留 率等来决定混合比。混合时若添加水·醇等溶剂，则混合·粉碎有时被促进，因此根据需要 添加水·醇等溶剂。
[0056] 使用行星球磨机时，通过调整氧化锆珠的直径、氧化锆容器的容量、球磨机的转 速、粉碎时间，能够调整所得前体复合造粒物中的活性物质前体颗粒的初级粒径。合适的条 件还因氧化石墨的氧化度、前体复合造粒物而异，因此无法一概而论，例如在实施例1的条 件下使用Fritsch公司的行星球磨机(型号：P-5)时，通过在氧化错珠直径为氧 化锆容器为12mm、转速为250~300rpm、粉体总量为l~2g、添加溶剂量为0. 05g~0. 2g的条件 下进行混合，能够得到本发明的活性物质前体复合造粒物。
[0057] 前体复合造粒物中的活性物质前体与氧化石墨的接触面积未足够大时，烧成后无 法获得充分的导电性，因此活性物质前体颗粒优选充分微小。因此，前体复合造粒物中的前 述聚阴离子系活性物质前体颗粒的初级粒径优选为l〇〇nm以下、更优选为50nm以下、进一 步优选为30nm以下。另一方面，活性物质前体颗粒过小时，烧成后，聚阴离子系正极活性物 质的微晶尺寸变得过小而晶界的影响变大，作为正极活性物质的容量变小。活性物质前体 颗粒的初级粒径优选为5nm以上、更优选为8nm以上、进一步优选为10nm以上。
[0058] 烧成前的前体中有时也生成一部分聚阴离子系正极活性物质。与聚阴离子系正极 活性物质自身相比，聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨烯的亲和性高。因此，在处于 前体的时刻大量生成聚阴离子系正极活性物质时，存在复合化效率变差的倾向。因而，前体 复合物需要的是，在X射线衍射强度中，聚阴离子系基于正极活性物质的X射线衍射峰的 最大强度相对于聚阴离子系基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度需要不足 50%。优选不足30%、进一步优选不足10%。
[0059] 例如聚阴离子系正极活性物质为磷酸锰锂时，磷酸锰锂的X射线衍射峰的最大强 度成为26. 2°附近的峰、29. 2°附近的峰、36. Γ附近的峰中的任一个。这些峰之中的最 大强度的峰相对于基于磷酸锰锂以外的原料、复合盐等的峰之中的最大强度的峰需要不足 50% 〇
[0060] 活性物质前体颗粒的初级粒径可利用透射型电子显微镜来测定。通过使用离子铣 削装置剖出前体复合造粒物的截面，并利用透射型电子显微镜进行截面观察，能够观察处 于前体复合造粒物内的活性物质前体初级颗粒的形状。本发明中，利用该方法以50万倍的 视野观察初级颗粒时，将视野内的全部颗粒的平均粒径记作活性物质前体初级颗粒的平均 粒径。
[0061] 加热处理后残留的石墨烯的比率高则导电性变高，但单位重量的电池容量下降。 因此，前体复合造粒物中包含的碳成分的质量比例优选为10%以下、进一步优选为8%以下、 更优选为5%以下。另外，优选为1%以上、进一步优选为2%以上、更优选为3%以上。
[0062] 前体复合造粒物中包含的碳成分的质量比例例如可利用碳-硫分析装置来定量。 碳-硫分析装置利用高频将复合物在空气中进行加热，使含有的碳完全氧化，利用红外线 检出所产生的二氧化碳。分析碳成分量时，在分析之前，将前体复合造粒物在氮气气氛中以 600度加热6小时。通过该处理去除溶剂，使活性物质前体充分反应，在此基础上进行碳成 分的分析。
[0063] 作为碳-硫分析装置以外的方法，可列举出：利用酸等溶解·去除复合物的无机成 分，利用X射线光电子能谱法测定所残留的有机成分的方法。具体而言，通过对溶解·去除 无机成分前后的复合物重量进行测定，从而测定复合物中的无机成分与有机成分的比值。 进而，利用X射线光电子能谱法测定所残留的有机成分的元素比率。通过组合这两种测定， 能够测定复合物中包含的碳成分的质量比例。
[0064] 本发明的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物的粒径过小时，制 作电极糊剂时容易凝集，因此有时产生难以制作电极涂膜等问题。反之，粒径过大时，电解 液浸透至内部为止需要时间，有时离子导电性变差。因此，前体复合造粒物的粒径优选为 0. 5Cm以上、进一步优选为1 μL?以上、特别优选为3 μL?以上。另外，优选为20 μL?以下、进 一步优选为15 μπι以下、特别优选为10 μπι以下。此处提及的粒径是指：在将前体复合造粒 物分散于水中的状态下进行循环，即将测定之前进行超声波分散，利用激光衍射·散射式粒 径分布测定装置进行测定时的中值粒径。
[0065] 〔工序2 :将活性物质前体-氧化石墨复合造粒物进行加热的工序〕 通过将利用上述工序得到的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物 以500°C以上在不活性气氛或还原气氛下进行加热，从而能够得到聚阴离子系正极活性物 质-石墨烯复合物颗粒、即聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒。前体复合造粒物中的聚 阴离子系正极活性物质前体通过加热而成为聚阴离子系正极活性物质。另外，前体复合造 粒物中的氧化石墨通过在不活性气氛或还原气氛中进行加热而被还原，从而成为石墨烯。
[0066] 另外，此处提及的不活性气氛是指氮气·氩气·氦气等不活性气体气氛、或者真 空，只要是碳成分不会燃烧的程度，则可以包含少量氧气。另外，还原气氛是指被还原性气 体充满的气氛，可以是氢气气氛，也可以是还原性的有机物质已经挥发的状态，还可以是一 部分不活性气体被还原性气体置换而成的气氛。
[0067] 加热温度高则聚阴离子系活性物质的结晶性变高，因此电池性能容易提高，但温 度过高时，微粒彼此烧结而活性物质颗粒变大，因此存在优选的范围。加热温度优选为 550°C以上、进一步优选为600°C以下。另外，加热温度优选为800°C以下、进一步优选为 700°C以下。
[0068] 加热时间没有特别限定，为了稳定地获得正极活性物质和石墨烯，优选进行长时 间的加热。具体而言，优选为6小时以上、进一步优选为12小时以上。
[0069] 通过经由加热工序，聚阴离子系正极活性物质前体成为聚阴离子系正极活性物 质。可以利用X射线衍射测定来确认通过加热聚阴离子系正极活性物质前体而生成了聚阴 离子系正极活性物质。烧成后残留有聚阴离子系正极活性物质以外的前体残留成分、杂质 成分时，单位重量的活性物质成分变少、复合物颗粒的电池性能变差，因此前体残留成分、 杂质成分优选较少。前体残留成分、杂质成分的量可通过测定X射线衍射强度中的基于正 极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最 大强度来评价。
[0070] 基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X 射线衍射峰的最大强度需要为50%以上。进一步优选为200%以上、进一步优选为1000%以 上。最优选在加热后不存在前体残留成分、杂质成分，最优选检测不出基于正极活性物质以 外的X射线衍射峰。
[0071] 〔化学还原工序〕 氧化石墨的还原中，与加热还原相比，化学还原能够得到高导电性的石墨烯。因此，本 发明的活性物质复合物颗粒的制造方法中，在上述加热工序之前优选设置将前体复合造粒 物进行化学还原的化学还原工序。
[0072] 作为用于化学还原的还原剂，可以使用有机还原剂、无机还原剂中的任一者。作为 有机还原剂，可列举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂，在有机还原剂之中，醇系 还原剂可较温和地进行还原，因此特别适合。作为醇系还原剂可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、儿茶酚、乙醇胺、多巴胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，特别适合 为苄醇、儿茶酚