、多巴胺。
[0073] 作为无机还原剂，可列举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼 等，无机还原剂之中，肼、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾即使在常温下也能够充分地还原氧 化石墨、得到高导电性，因此可适合地使用。
[0074] 还原条件没有限定，在使用醇还原剂的情况下，优选以高温进行处理，例如可优选 地使用如下方法：将醇还原剂作为溶剂，将前体复合物以1~5%左右的浓度进行分散，在搅 拌的同时以醇还原剂的沸点附近进行加热回流等。
[0075] 对于醇以外的有机还原剂、例如儿茶酚、苯酚等还原剂而言，优选的是，在水中将 前体复合物以1~5%左右的浓度进行分散，用搅拌器等进行搅拌，同时将无机系还原剂以前 体复合物的50~100%左右的重量比进行投入。还原时的优选温度因还原剂的种类而异，例 如在儿茶酚的情况下优选为80~100°C。
[0076] 使用无机系还原剂时，优选的是，在水中将前体复合物以1~5%左右的浓度进行分 散，用搅拌器等进行搅拌，同时将无机系还原剂以前体复合物的50~100%左右的重量比进 行投入。还原时的优选温度因还原剂的种类而异，例如在连二亚硫酸钠的情况下，优选为 40~6(TC〇 实施例
[0077](测定例1 :X射线光电子测定） 各样品的X射线光电子测定使用Quantera SXM (PHI公司制）进行测定。激发X射线 为monochromatic Α1 Κα1,2射线（1486.6 eV)，X射线直径为200 μπι、光电子逃逸角度为 45°。氧化石墨中的氧原子相对于碳原子的比例由宽扫描的氧原子的峰面积和碳原子的峰 面积来求出。
[0078](测定例2 :元素分析） 碳成分量的分析时，在分析之前将前体复合造粒物在600°C氮气中加热6小时。通 过该处理去除溶剂，使前体复合造粒物充分反应后，使用碳-硫分析装置(堀场制作所制、 EMIA-810W)分析前体复合造粒物中的碳的质量比例。
[0079] (测定例3 :电气化学评价） 将添加有所制作的聚阴离子系正极活性物质-石墨烯复合物颗粒700mg、作为导电助 剂的乙炔黑40mg、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯60mg、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮800mg的 物质用行星混合器进行混合，从而得到电极糊剂。将电极糊剂用刮板（300 μ m)涂布在铝箱 (厚度18 μ m)上，并以80°C干燥30分钟而得到电极板。
[0080] 将所制作的电极板切至直径15. 9mm而作为正极，将切至直径16. 1mm、厚度0. 2mm 的锂箱作为负极，将切制直径十七mm的CELGUARD#2400 (CELGUARD公司制）作为分隔件， 将含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯=7:3的溶剂作为电解液，制作2042型硬币电 池，进行电气化学评价。
[0081] 在充放电测定中，活性物质为LiMnPOJt，上限电压为4. 4V、下限电压2. 7V ; 活性物质为LiFePOJt，上限电压为4. 0V、下限电压2. 5V，以0. 1C的倍率进行3次充 放电后，接着以3C进行3次充放电，将各倍率的第3次放电时的容量记作放电容量。
[0082] 活性物质为Li2MnSiO^，上限电压为4. 5V、下限电压为2. 7V，以0. 1C的倍率进行 3次充放电后，接着以0. 3C进行3次充放电，将各倍率的第3次放电时的容量记作放电容 量。
[0083] (测定例4 :X射线衍射测定） 前体复合造粒物和聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射测定使用D8 Advance (Bruker公司制）进行测定。在有凹坑的玻璃制样品台中铺满前体复合造粒物或 正极活性物质复合物颗粒的粉末，将样品台固定并测定。所测定的角度为5° ~70°、扫描 速度为6° /分钟。本发明中的峰最大强度由测定结果所得的峰高度来求出。
[0084] 前体复合造粒物的X射线衍射测定：在前体复合造粒物的X射线衍射强度中，求出 (基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度）/(基于正极活性物质以外的X射线衍射 峰的最大强度）X 100 (%)。
[0085] 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射测定：在聚阴离子系正极活性 物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，求出（基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强 度)/(基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度）χιοο (%)。未检出基于正极活 性物质以外的X射线衍射峰时，可判断：基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对 于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上。
[0086] (合成例1 :氧化石墨的制作1) 将每平方英寸孔眼数为2000的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限会社）作为原料。向 冰浴中的l〇g天然石墨粉末中投入220ml的98%浓硫酸、3. 5g硝酸钠、21g高锰酸钾，将混 合液的温度保持在20°C以下，同时机械搅拌1小时。将该混合液从冰浴中取出，在35°C水 浴中搅拌反应4小时，其后添加离子交换水500ml，将由此得到的悬浊液以90°C进一步进行 15分钟反应。最后投入600ml离子交换水和50ml过氧化氢水(浓度为70%)，进行5分钟反 应而得到氧化石墨分散液。对其进行过滤，利用稀盐酸溶液清洗金属离子，用离子交换水清 洗酸，重复清洗至pH达到7,从而制作氧化石墨凝胶。通过对氧化石墨凝胶进行冻结干燥， 得到氧化石墨粉末。利用测定例1来测定所得氧化石墨粉末的氧原子相对于碳原子的元素 比时，为0.45。
[0087] (合成例2 :氧化石墨的制作2) 除了将硝酸钠量设为2. 75g、将高锰酸钾设为16. 5g之外，与(合成例1)同样制作。利 用测定例1来测定所得氧化石墨粉末的氧原子相对于碳原子的元素组成比时，为〇. 41。
[0088] (实施例1) 作为正极活性物质原料，制作氢氧化锂（LiOH)、硫酸锰（MnS04)、磷酸（Η3Ρ0 4)的摩尔比 达到1:1: 1、溶液浓度达到0. lmol/Kg的水溶液。将该水溶液进行喷雾干燥，制作正极活性 物质即磷酸锰锂（LiMnP04)的活性物质前体凝胶。
[0089] 〔工序 1〕 将该磷酸锰锂前体凝胶lg、由合成例1制作的氧化石墨（G0)粉末0. 05g、水0. lg以及 氧化错球(直径lcm) 7个投入至氧化错容器（12ml)内，用行星型球磨机（Fritsch公司制、 型号P-5)以300rpm混合6小时，从而得到磷酸锰锂前体-氧化石墨复合造粒物。将该前 体复合造粒物用离子铣削装置剖出截面，利用透射型电子显微镜进行观察时，活性物质前 体的平均初级粒径为36nm。另外，按照测定例2来分析氧化石墨前体复合造粒物中的碳的 质量比例时，为0. 033。按照测定例3来测定磷酸锰锂前体-氧化石墨复合造粒物时，基于 磷酸锰锂的X射线衍射峰的最大强度相对于基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰的最大强度 为5%。
[0090] 〔化学还原工序〕 将该氧化石墨-磷酸锰锂前体复合造粒物lg分散在l〇〇g水中，添加连二亚硫酸lg，以 40°C反应1小时，从而还原氧化石墨。还原后的颗粒进行了过滤、清洗。
[0091] 〔工序 2〕 在氮气气氛下以600°C加热12小时，得到磷酸锰锂-石墨烯复合物。按照测定例3测 定磷酸锰锂-石墨烯复合物颗粒时，检出了基于磷酸锰锂的X射线衍射峰，但未检出基于磷 酸锰锂以外的X射线衍射峰。按照测定例4测定放电容量时，倍率0. 1C下为152mAh/g、倍 率3C下为141mAh/g。将制造条件和试验结果示于表1、表2。
[0092] (实施例2)~ (实施例7) 除了按照表1、表2所述那样变更所使用的正极活性物质原料、氧化石墨(碳)、混合量 ?混合比、实施/不实施化学还原工序之外，与实施例1同样操作而制造正极活性物质复合 物，进行各实验。将制造条件和实验结果示于表1、表2。
[0093] (实施例8) 作为正极活性物质原料，将醋酸锂（CH3C00Li)、醋酸锰（（CH3C00)2Mn)、四乙氧基硅烷 (Si (0C2H5)4)以2:1:1的摩尔比溶解在乙醇中，在氩气气氛下以80°C进行回流，从而得到 Li2MnSi〇j^前体。
[0094] 〔工序 1〕 将Li2MnSi04前体lg、由合成例1制作的氧化石墨（G0)粉末0. 05g、水0. lg以及氧化 锆球(直径lcm) 7个投入至氧化锆容器（12ml)内，用行星型球磨机（Fritsch公司制、型式 P-5)以300rpm混合6小时，从而得到Li2MnSi04前体-氧化石墨复合造粒物。将该前体复 合造粒物用离子铣削装置剖出截面，利用透射型电子显微镜进行观察时，活性物质前体的 平均初级粒径为45nm。另外，按照测定例2来分析氧