非水电解质二次电池用负极材料和二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含可用作锂离子二次电池用负极活性物质的硅复合体的非水电解 质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展，从经济性和设备的小 型化、轻量化的观点出发，强烈希望高能量密度的二次电池。目前为止，作为这种二次电池 的高电容化策略，例如，已知将V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物和它们的复合氧化物用于负极材 料的方法（例如，参考专利文献1 :特开平5-174818号公报、专利文献2 :特开平6-60867号 公报）、将经熔融骤冷了的金属氧化物作为负极材料应用的方法（例如，参考专利文献3 :特 开平10-294112号公报）、将氧化硅用于负极材料的方法（例如，参考专利文献4 :专利第 2997741号公报）、将Si2N20和Ge2N20用于负极材料的方法（例如，参考专利文献5 :特开平 11-102705号公报）等。
[0003] 但是，对于上述以往的方法，虽然充放电电容提高，能量密度提高，但循环性不充 分，对于市场的要求特性尚不充分，未必能够满足需要，希望能量密度的进一步提高。
[0004] 特别地，专利第2997741号公报（专利文献4)中，将氧化硅用作锂离子二次电池 负极材料，得到了高电容的电极，但初次充放电时的不可逆电容仍大，循环性没有达到实用 水平，存在改进的余地。因此，专利第3952180号公报（专利文献6)和专利第4081676号 公报（专利文献7)中进行了初次效率和循环性的改善。另一方面，将二次电池在电动汽车 中使用的情况下，能量效率良好成为重要的要件。具体地，作为放电时能够取出的电量（放 电电量）与充电时必需的电量（充电电量）的比例的库仑效率（放电电量/充电电量）的 改善成为重要的课题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :特开平5-174818号公报
[0008] 专利文献2 :特开平6-60867号公报
[0009] 专利文献3 :特开平10-294112号公报
[0010] 专利文献4 :专利第2997741号公报
[0011] 专利文献5 :特开平11-102705号公报
[0012] 专利文献6 :专利第3952180号公报
[0013] 专利文献7 :专利第4081676号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 现在，充放电电容大的电极材料的开发是极其重要的。其中，作为锂离子二次电 池用负极活性物质，硅和氧化硅（SiOx)由于其电容大，因此受到大量关注，特别地，氧化硅 (SiOx)由于在二氧化硅中容易形成比金属硅粉末微细的硅粒子，因此硅的微粒化导致的循 环特性等的各特性改善容易，因此受到关注。但是，硅粒子的尺寸与库仑效率的关系尚不明 确，对于得到库仑效率优异的负极材料和二次电池的方法，尚未获得充分的见识。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 如上所述，作为锂离子二次电池用负极材料（活性物质）使用的情况下，硅和氧化 硅（SiOx)等硅系与充放电电容现在是主流的石墨系相比，是其数倍的电容，因此受到期待， 其另一方面，反复的充放电导致的库仑效率下降成为了大的瓶颈。本发明人对于反复的充 放电导致的库仑效率下降的原因，进行从结构自身的研究、解析，结果发现：通过为使硅微 晶或微粒在与该硅微晶或微粒不同的组成的物质，例如二氧化硅中分散的结构，进而使硅 微晶或微粒的微晶的大小为8. Onm以下，能够提尚库仑效率，完成了本发明。
[0018] 因此，本发明提供下述内容。
[0019] [1].非水电解质二次电池用负极材料，其包含硅复合体，该硅复合体是具有硅的 硅微晶或微粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体，基于X射线衍射 中归属于Si (220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大 小为8. Onm以下。
[0020] [2]. [1]所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，与硅的微晶或微粒组成不 同的物质为硅系化合物。
[0021] [3]. [1]或[2]所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，上述硅系化合物为 二氧化硅。
[0022] [4]. [1]、[2]或[3]所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，上述硅 复合体为由通式Si0x(0. 9 = X < 1. 6)表示的氧化硅。
[0023] [5]. [1]~[4]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，在上述硅 复合体的表面具有导电性物质的覆膜。
[0024] [6]. [1]~[5]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，上 述导电性物质的覆膜是以碳作为主体的覆膜。
[0025] [7]. [1]~[6]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，上述硅复 合体还含有锂。
[0026] [8].非水电解质二次电池，是具备可吸进放出锂离子的正极、负极和非水电解质 的非水电解质二次电池，其特征在于，使用了上述[1]~[7]的任一项所述的非水电解质二 次电池用负极材料作为上述负极的活性物质。
[0027] [9].非水电解质二次电池用负极材料的选择方法，其中，从具有硅的硅微晶或微 粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体，选择微晶或微粒的微晶的大 小为8. Onm以下的硅复合体作为非水电解质二次电池用负极材料。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，提供具有优异的库仑效率的非水电解质二次电池用负极材料和非水 电解质二次电池成为可能。
【附图说明】
[0030] 图1为样品1的采用Cu-K α线的X射线衍射的图。
[0031]图2为表示充放电循环数与库仑效率的关系的坐标图。
[0032]图3为表示Si微晶尺寸与库仑效率（第20次循环）的关系的坐标图。
[0033] 图4为表示Si微晶尺寸与初期电容下降率的关系的坐标图。
【具体实施方式】
[0034] 以下对本发明详细说明。
[0035] [硅复合体]
[0036] 本发明的硅复合体是具有硅的微晶或微粒（以下有时简称为硅）在与该微晶或微 粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体，基于X射线衍射中归属于Si (220)的衍射峰 的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8. Onm以下。此外，娃 复合体优选为作为全体用通式Si0x(0. 9 f X < 1. 6)表示的氧化硅。
[0037] 在以铜作为对阴极的X射线衍射（Cu-Κα)中，基于以2 Θ =47.5°附近为中心 的归属于Si (220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大 小为8. Onm以下，优选为1~8. Onm，更优选为lnm以上且不到8. Onm，进一步优选为1~ 7. 5nm。如果硅是完全的无定形而成为浑然一体的状态，则反应性提高，因此有时在保存中 发生特性变化，或者电极制作时浆料调制变得困难。另一方面，如果微晶的大小比8. Onm 大，则在硅粒子的一部分产生无助于充放电的区域，库仑效率降低。
[0038] 作为本发明的以铜作为对阴极的X射线衍射（Cu-K α )装置，可列举例如Bruker AXS制New D8 ADVANCE等。应予说明，基于半值宽度（full width at half maximum，FWHM)， 能够由下述3〇1161^61'式求出。应予说明，使用具有与0正?4(]』\^(131'111^14乂3社制造）的 XRD解析软件同等或其以上的功能的解析软件，进行适当的背景处理，求出半值宽度。
[0039] L = Κ λ / ( β cos Θ )
[0040] L :微晶直径
[0041] β :半值宽度：从峰值使用大约±5° (/2 Θ)的范围求出。
[0042] 峰值：2Θ(47·5。）
[0043] 峰的扩展2 Θ (测定半值宽度-金属Si半值宽度0· 089°※）
[0044] ※金属Si半值宽度0.089°因 XRD装置而异。
[0045] ※在金属Si半值宽度的测定中使用不存在结晶变形的结晶性Si。
[0046] 由此估算XRD装置固有的半值宽度。
[0047] 通过从测定半值宽度减去上述Si半值宽度，能够求出起因于微晶大小的半值宽 度。
[0048] λ :使用X射线波长（〇· 154A)
[0049] K :Scherrer 系数：0· 9
[0050] Θ :衍射角
[0051] 与硅的微晶或微粒组成不同的物质优选硅系化合物，更优选二氧化硅。
[0052] 作为硅复合体的原料主要使用氧化硅的情形下，硅/二氧化硅分散中的微晶或微 粒的分散量优选为2~36质量％，特别优选为10~30质量％左右。如果该分散硅量不到 2质量％，有时充放电电容变小，相反如果超过36质量％，有时循环性差。
[0053] 此外，作为硅复合体的原料，使用金属硅的情形下，复合体中的微晶或微粒的分散 量优选为10~95质量％，特别优选为20~90质量％。如果该分散量不到10质量％，没 有产生使原料为金属硅的优势，相反如果超过95质量％，由于变得难以维持硅粒子的分散 状态，因此有时库仑效率降低。
[0054] 优选在上述硅复合体的表面具有以导电性物质、优选地碳为主体的覆膜。通过在 硅复合体的粒子的表面被覆具有导电性的物质，从而成为使集电性能提高的结构。由此，防 止无助于充放电的粒子的产生，得到初期的反复充放电时的库仑效率高的非水电解质二次 电池用负极材料。作为导电性物质，可列举金属、碳等。作为这些导电性物质的被覆方法， 一般为物理蒸镀（PVD)、化学蒸镀（CVD)等，也可以采用电镀、利用有机物的加热碳化的碳 形成。
[0055] 对硅复合体能够