化石墨前体复合造粒物中的碳的质量 比例时，为0. 035。按照测定例3来测定1^#1^104前体-氧化石墨复合造粒物时，未检出 基于 LijjMnSiO^^峰。
[0095] 〔化学还原工序〕 将该氧化石墨前体复合造粒物lg分散在l〇〇g水中，添加连二亚硫酸lg，以40°C反应 1小时，从而还原氧化石墨。还原后的颗粒进行了过滤、清洗。
[0096] 〔工序 2〕 在氮气气氛下以600°C加热12小时，得到Li2MnSi04-石墨烯复合物。按照测定例3测 定Li2MnSi04-石墨稀复合物颗粒时，检出了基于LijjMnSiO^ X射线衍射峰，但未检出基于 Li2MnSi04以外的X射线衍射峰。按照测定例4测定放电容量时，倍率0. 1C下为180mAh/g、 倍率0. 3C下为132mAh/g。将制造条件和实验结果示于表1、表2。
[0097] (比较例1) 与实施例1同样地制作磷酸猛锂前体，使用石墨稀（XGScience公司、XGNP-M-5)代替氧 化石墨粉末进行复合化，从而得到磷酸锰锂前体-石墨烯复合造粒物。按照测定例3来测 定磷酸锰锂前体-氧化石墨复合造粒物时，基于磷酸锰锂的X射线衍射峰之中的最大强度 相对于基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰的最大强度为5%。
[0098] 将前体-石墨烯复合造粒物在氮气气氛下以600°C加热12小时，得到磷酸锰 锂-石墨烯复合物。将制造条件和实验结果示于表1、表2。按照测定例3来测定磷酸锰 锂-石墨烯复合物颗粒时，检出了基于磷酸锰锂的X射线衍射峰，但未检出基于磷酸锰锂以 外的X射线衍射峰。
[0099] (比较例2) 以作为锂盐的氢氧化锂、作为铁盐的FeCl2、作为磷酸盐的磷酸的摩尔比达到1:1: 1、溶 液浓度达到100mm的方式制作水溶液。向该水溶液2kg中溶解蔗糖5. 7g后，进行喷雾干燥 而得到前体复合造粒物。按照测定例3来测定磷酸铁锂前体-氧化石墨复合造粒物时，基 于磷酸铁锂的X射线衍射峰之中的最大强度相对于基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰的最 大强度为16%。
[0100] 在氮气气氛下以700°C加热24小时，得到磷酸铁锂-石墨烯复合物。将制造条件 和实验结果示于表1、表2。按照测定例3来测定磷酸铁锂-石墨烯复合物颗粒时，检出了 基于磷酸锰锂的X射线衍射峰，但未检出基于磷酸锰锂以外的X射线衍射峰。
[0101] (比较例3) 以作为锂盐的氢氧化锂、作为铁盐的FeCl2、作为磷酸盐的磷酸二氢铵的摩尔比达到 1:1: 1、溶液浓度达到6mm的方式制作水溶液。将该水溶液200ml与溶解有氧化石墨730mg 的300ml水溶液进行混合。将混合溶液用搅拌器以300rpm进行搅拌，同时以60°C干燥至呈 现凝胶状态，其后以120°C真空干燥12小时，得到前体复合造粒物。按照测定例3来测定磷 酸铁锂前体-氧化石墨复合造粒物时，基于磷酸铁锂的X射线衍射峰之中的最大强度相对 于基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰的最大强度为13%。
[0102] 在氮气气氛下以600°C加热24小时，得到磷酸铁锂-石墨烯复合物。将制造条件 和实验结果示于表1、表2。按照测定例3来测定磷酸铁锂-石墨烯复合物颗粒时，检出了 基于磷酸铁锂的X射线衍射峰，但未检出基于磷酸铁锂以外的X射线衍射峰。
[0103] (比较例4) 将作为锂盐的碳酸锂、作为铁盐的FeC204、作为磷酸盐的磷酸二氢铵在丙酮中进行球磨 机混合。对所得混合物压缩成型成粒料状，以450°C烧成24小时而得到前体。
[0104] 〔工序 1〕 将磷酸铁锂前体lg用乳钵进行粉碎后，添加由合成例1制作的氧化石墨（G0)粉末 0.05g和丙酮lg，将7个氧化锆球(直径lcm)投入至氧化锆容器（12ml)内，用行星型球磨 机（Fritsch公司制、型号P-5)以300rpm混合6小时，得到磷酸铁锂前体-氧化石墨复合造 粒物。将该前体复合造粒物用离子铣削装置剖出截面，利用透射型电子显微镜进行观察时， 活性物质前体的平均初级粒径为80nm。另外，按照测定例2来分析氧化石墨前体复合造粒 物中的碳的质量比例时，为〇. 036。按照测定例3来测定磷酸铁锂前体-氧化石墨复合造粒 物时，基于磷酸铁锂的X射线衍射峰之中的最大强度相对于基于磷酸铁锂以外的X射线衍 射峰的最大强度为220%。
[0105] 〔工序 2〕 在氮气气氛下以650°C加热24小时，得到磷酸铁锂-石墨烯复合物。按照测定例3来 测定磷酸铁锂-石墨烯复合物颗粒时，检出了基于磷酸铁锂的X射线衍射峰，但未检出基于 磷酸铁锂以外的X射线衍射峰。按照测定例4来测定放电容量时，倍率0. 1C下为103mAh/ g、倍率0. 3C下为32mAh/g。将制造条件和实验结果示于表1、表2。
[0106] [表 1]
【主权项】
1. 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其具备如下工序： 工序1:将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合，从而形成在氧化石墨 中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序； 工序2 :将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500°C以上进 行加热的工序， 该前体复合造粒物的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强 度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%， 该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以 上。2. 根据权利要求1所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其中，所 述工序1中的聚阴离子系正极活性物质前体为橄榄石系正极活性物质前体。3. 根据权利要求1或2所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其特 征在于，以固相进行所述工序1中的混合。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方 法，其中，所述工序1中的复合造粒物所含的聚阴离子系正极活性物质前体的初级粒径为 5nm以上且IOOnm以下。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方 法，其中，在所述工序2之前，还具备对工序1中得到的复合造粒物进行化学还原的工序。6. 聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其包含：氧化石墨、以及初级 粒径为5nm以上且IOOnm以下的聚阴离子系正极活性物质前体颗粒。7. 根据权利要求6所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其中， 聚阴离子系正极活性物质前体为橄榄石系正极活性物质前体。8. 根据权利要求6或7所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物， 其中，碳的质量比例为1质量％以上且10质量％以下。9. 根据权利要求6~8中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合 造粒物，其中，粒径为〇. 5ym以上且IOym以下。10. 根据权利要求6~9中任一项所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合 造粒物，其中，所述聚阴离子系正极活性物质前体含有：选自锰盐、铁盐和钒盐中的1或2种 以上金属盐；以及，锂盐和磷酸盐。11. 根据权利要求10所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其 中，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。
【专利摘要】以往的聚阴离子系正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的石墨烯与聚阴离子系正极活性物质的接触面积小，无法获得高导电性。本发明为聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其具备如下工序：工序1：将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合，从而形成在氧化石墨中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序；工序2：将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500℃以上进行加热的工序，该前体复合造粒物的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%，该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/58
【公开号】CN105229831
【申请号】CN201480029305
【发明人】玉木荣一郎, 久保田泰生, 川村博昭, 松下未幸
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年5月19日
【公告号】CA2911440A1, EP3001485A1, US20160164074, WO2014188996A1