一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用
【专利说明】一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用
[0001]本发明得到国家自然科学基金一青年基金项目资助(项目编号51302187)。得到天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目资助(项目编号14JCZDJC32100)。
技术领域
[0002]本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，涉及利用等离子体增强化学气相沉积法以市售碳纳米管薄膜为基底制备一种结构独特的柔性复合纳米材料，并将之用于真空场电子发射器件的制备方法。
【背景技术】
[0003]自2004年被发现以来，石墨烯因其优异的电学、机械性能和化学稳定性，在诸多方面展现了良好的应用前景，其中就包括真空场电子器件的开发。石墨烯具有原子尺度的锋锐边缘以及无以伦比的优良导电性，在外加电场作用下，能够在边缘处形成极大的局域电场，从而促使电子更易逸出到真空中。此外，与碳纳米管这种传统的一维场发射材料相比，石墨烯的独特二维结构有利于场发射中产生的焦耳热在其表面快速散发，有效避免了有效场发射点因焦耳热的积累而烧毁，从而使得石墨烯基场发射阴极材料具有比碳纳米管更好的场发射稳定性。研究表明，传统的通过沉积催化剂外延生长的石墨烯一般平躺在基底上，其原子尺度的锋锐边缘在场发射过程中并不能成为高效的场发射点，这就需要所制备的石墨烯呈阵列状态分布于基底上，即制备阵列石墨烯片。等离子增强化学气相沉积法是现今制备阵列石墨烯片的主流方法，这种方法并不需要引入催化剂，石墨烯片的生长对基底的依赖性较低，从而使得石墨烯片在各种基底上的生长成为可能。目前已经被用于石墨烯片生长的基底主要为硅片、金属片等硬质基底，这在一定程度上就限制了场发射器的应用，柔性基底场电子发射器件则能很好的弥补这一应用领域上的缺陷。柔性基底场发射电子元器件的开发是现今的热点，其有可能在高性能显示器领域带来一场革命。试想一台手机或是电脑是柔性的，可以被随意折叠着放进口袋，这就需要其显示装置是柔性可折叠的(这当然也需要相应硬件设备的柔性化、小型化)，这种前景无疑是迷人的。现今所开展的柔性基底场发射器的研究中，例如石墨烯/碳纳米管复合材料和ZnO纳米线/石墨烯复合材料等，这些材料中石墨烯仅仅作为导电性优异、可折叠的柔性基底来使用，其锋锐边缘作为高效场发射点的优势并没有被发掘出来。本发明正是基于开发高性能石墨烯基场发射阴极材料而提出的，我们以碳纳米管薄膜作为基底，以在其上生长的石墨烯片为场发射主体，充分利用碳纳米管膜导电性良好、柔性、表面凹凸不平(场发射点受电场屏蔽影响小)和石墨烯片场发射稳定性好的结构优势，使得所制备的复合材料比在一般硬质平板材料上制备的石墨烯片具有更低的工作电压，同时在较高电流密度下也具有良好的场发射稳定性，从而大幅提升了其应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有的硬质平板场发射器在应用中的局限性、平面基底石墨烯片场发射阴极材料开启场较高的不足，利用一种简单的等离子体增强化学气相沉积工艺在碳纳米管薄膜基底上制备密集分布的石墨烯片，有效融合碳纳米管膜导电性好、柔性可折叠、表面凹凸不平和石墨烯片场发射稳定性好等优势，从而提供一种低工作电压、大场发射电流密度、高场发射稳定性、柔性的场发射阴极材料。
[0005]为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容:
一种石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料，它是由碳纳米管膜上沉积边缘层数为1-10层的石墨烯片组成；其中碳纳米管膜上沉积石墨烯片的分布密度为8-12片/平方微米，石墨烯片宽度为0.5-1.2微米。
[0006]本发明进一步公开了石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行:
(1)将市售的碳纳米管膜放入微波等离子体增强化学气相沉积装置的石墨样品台上，通入15sccm高纯氢气(5N)，调节气压为1.5kPa，对载有碳纳米管膜的样品台加热至温度稳定为600°C，对碳纳米管膜热处理30分钟；
(2)在步骤(1)的基础上，提升样品台温度至稳定为750°C，并调节气压为lkPa;
(3)在步骤(2)的基础上启动微波源，调节微波功率为200-300W，并通入l-3SCCm高纯乙炔气(5N)，迅速调节反应室气压为lkPa，开始石墨烯片的沉积，沉积时间为2小时，沉积石墨烯片的分布密度为8-12片/平方微米，石墨烯片宽度为0.5-1.2微米。制备石墨烯片的方法可以是微波等离子体增强化学气相沉积，也可以是射频溅射沉积、射频等离子体增强化学气相沉积等方法。
[0007]本发明更进一步公开了石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在用于制备真空场电子发射器件方面的应用，实验结果显示:
(1)本发明所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的开启电场仅有1.78-3.38V/ μ m ；
(2)本发明所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的最大场发射电流密度可达7.10 mA/cm2；
(3)本发明所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料在平均场发射电流密度高达3.62 mA/cm2、对应外加电场强度仅为2.30 V/ μ m时表现出了良好的场发射稳定性:在20小时内场发射电流密度无明显下降、电流波动小于3%。
[0008]本发明公开的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料及制备方法与应用与现有技术相比所具有的积极效果在于:
碳纳米管膜具有优异的导电性，有利于电子从碳纳米管膜流向石墨烯片中；碳纳米管膜具有柔性的特点，使得所制备的场发射阴极材料具有柔性可折叠的优势；与硅片、金属片等平面结构基底相比，碳纳米管膜表面凹凸不平，可有效降低电场屏蔽效应对石墨烯片场发射的影响，从而降低石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的工作电压；石墨烯片的厚度可通过实验参数来加以控制，所制备的具有锋锐边缘(1-10层)的石墨烯片可促进场电子发射；以上碳纳米管膜和石墨烯片的结构优势使得所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性场发射阴极材料具有较低的开启场(1.78-3.38 V μ m)和较大的场发射电流密度(7.10 mA/cm2)，同时也保留了石墨烯材料良好的场发射稳定性，这些指标相比在平面硅基底上制备的石墨烯片都有提升。此外，本发明所采用的微波等离子体增强化学气相沉积法，工艺简单，且不会引入杂质到所制备材料中，实用价值高。
[0009]【附图说明】:
图1是本发明制备石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的工艺流程示意图，其核心步骤为微波等离子体增强化学气相沉积法在碳纳米管薄膜上制备石墨烯片；
图2是本发明所用碳纳米管薄膜的光学和扫描电镜图片，包括:21.碳纳米管薄膜的光学图片；22.碳纳米管薄膜的低倍扫描电镜顶视图；
图3是本发明所用微波等离子体增强化学气相沉积装置反应腔室的结构示意图；所用乙炔气和氢气的纯度为5N，用自制的石墨加热器对基底进行加热，用“机械栗+分子栗”组合装置对反应室抽真空；
图4是实施例1所制备石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的扫描电镜和透射电镜图片，包括:
41.按实施例1条件(微波功率:200W;乙炔气流量:2sCCm)所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的低倍扫描电镜顶视图；
42.按实施例1条件(微波功率:200W;乙炔气流量:2sCCm)所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的高倍扫描电镜顶视图；
43.按实施例1条件(微波功率:200W;乙炔气流量:2sCCm)所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合材料的低倍透射电镜图片；
44.按实施例1条件(微波功率:200W;乙炔气流量:2sCCm)所制备的石墨烯片-碳纳米管膜柔性复合