一种锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池材料技术领域，特别是一种电池材料镍锰酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定 锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
[0003] 目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂（LiC〇02)、锰酸锂（LiMn204) 和磷酸铁锂（LiFeP04);钴酸锂是目前广泛应用于小型锂离子电池的正极材料，但由于钴 有毒、资源储量有限价格昂贵，且钴酸锂材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性 不好，在高温下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求；锰酸锂虽然价格低廉、环保、 安全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高温性能 较差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率 放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了锰酸 锂的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改 性措施得到的，这种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是以降低材 料的可逆容量为代价，所以这些材料至今为至难以实现钴酸锂的替代；磷酸铁锂是近几年 来引起广泛关注的新型锂离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性 能，有较好的应用前景，但是该材料的振实密度小和电压平台较低，故制作成电池后比能量 低，使得其不适合应用于高能量密度要求的场合。
[0004] 就目前的技术而言，商用化的这几种正极材料相对于石墨负极的电压均在4V以 下，从而限制了电池的功率，因此，开发高电压、高容量、安全和循环性能好的Ni掺杂的LiMn204的具有5V级LiNiα5Μηι.504,对电动汽车用高功率锂离子动力电池的发展具有重要的 现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，制得的镍锰酸锂具 有5. 0V高电位放电平台，可以提供更高的工作电压以及能量和功率密度。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] -种锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)锰盐、镍盐材料的的准备：将锰盐、镍盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料 混合；
[0009] (2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入螯合剂中，用碳酸 氢氨调节pH在8~10,搅拌至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为 100~150g/l的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前驱体；
[0010] (3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤（2)所得的镍锰前驱体与锂盐在 介质下进行分散、混合2~4h，得中间体混合物；
[0011] (4)预烧结：将步骤（3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结温度500~600°C，恒温时间4~6h，得预烧结物料；
[0012] (5)高温烧结：将步骤（4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结温度800~900°C，恒温时间9. 5~10. 5h，得高温烧结物 料；
[0013] (6)掺杂混合：采用三维斜式混合机将步骤（5)所得的高温烧结物料与金属阳离 子化合物和F离子化合物在介质下进行分散、混合，混合时间为2. 5~4h，得掺杂物料；
[0014](7)第三次低温烧结：将步骤（6)所得的掺杂物料烧结，烧结温度为300~400°C， 恒温时间4~6h;
[0015] (8)后处理：将步骤（7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得锂离子动力电池 材料镍猛酸锂成品。
[0016] 进一步的，步骤（3)中，镍锰前驱体中Mn+Ni和锂盐中Li的摩尔比为（0.95~ 1. 0) :1〇
[0017] 步骤（1)中，所述锰盐材料为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述镍盐 材料为硫酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种；步骤（3)中，所述锂盐材料为碳酸锂。
[0018] 其中，对碳酸锂的质量要求为：按质量浓度计，Li2C03> 99. 5%、Li彡18. 7%、 Na< 200ppm、K< 200ppm、Ca<lOOppm、Mg<lOOppm、Fe< 50ppm，且振实密度多 2.lg/ cm3,松装密度彡1. 2g/cm3。
[0019] 进一步的，步骤（6)中，所述金属阳离子为Mg2+、La3+、Ti4+、Al3+;更进一步的，高温 烧结物料与金属阳离子化合物和F离子化合物混合，其中，金属Mn+Ni、金属阳离子化合物 和F离子化合物的质量比为1000: (3~2) : (1. 5~1)。
[0020] 进一步的，所述步骤（3)和步骤（6)中斜式混合采用的介质为氧化锆球或聚氨酯 球中的一种。
[0021] 在所述步骤（3)中，三斜斜式混合采用的介质为氧化锆球或聚氨酯球。
[0022] 进一步的，步骤（2)中，所述螯合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二 醇-4000和聚乙二醇-10000中的一种或两种。
[0023] 进一步的，步骤（2)中，所述螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80~120%。
[0024] 进一步的，步骤（2)中，所述助沉剂为羟甲基纤维素，其加入的质量为金属Mn+Ni 质量的3~5%。
[0025] 以上所述的锂离子动力电池材料镍锰酸锂的制备方法，具有以下优势：
[0026] (1)混料均匀性更好：采用特殊的三维斜式混料工艺，使原材料接近于分子级水 平混合均匀。
[0027] (2)产品性能优异：采用三维斜式混合机，通过掺杂金属阳离子和F对镍锰酸锂 进行改性，掺杂均匀，且能使电池材料镍锰酸锂具有优良的循环性能、稳定的电化学性能； 另外，还采用改进的气流粉碎分级设备对成品进行后处理，生产出的产品粒度适中且分布 均匀，振实密度大，使其在锂离子电池生产过程中具有良好的加工性能。
[0028] (3)对原材料和设备要求较低：本方法采用简洁的工艺流程，使之更易于产业化； 所用原材料和设备均产自国内厂家，大大降低了产业化成本。
[0029] (4)所获得的产品稳定性好：本方案由于控制点少，易于生产，生产工艺容易控 制，使生产的产品性能稳定性好。
[0030] (5)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围和应用范围不 限于以下实施例：
[0032] 一、镍锰酸锂的制备 [0033] 实施例1
[0034] (1)锰盐、镍盐材料的的准备：将硫酸锰、硫酸镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行 配料混合；
[0035] (2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二 醇-1000中，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的120%，用碳酸氢氨调节pH在8~10,搅拌 至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100g/l的溶液，加入质量为 金属Mn+Ni质量的3%的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前 驱体；
[0036] (3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤（2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂 盐在聚氨酯球为介质下进行分散、混合2h，金属（Mn+Ni) :Li摩尔比为0. 95:1，得中间体混 合物；
[0037] (4)预烧结：将步骤（3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结温度500°C，恒温时间6h，得预烧结物料；
[0038] (5)高温烧结：将步骤（4)所得的预烧结物料装入匣钵，送入推板窑进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结温度900°C，恒温时间9. 5h，得高温烧结物料；
[0039] (6)掺杂混合：采用三维斜式混合机将步骤（5)所得的高温烧结物料与含阳离 子Mg2+的化合物及含阴离子F的化合物在介质聚氨酯球下进行分散、混合，其中，含阳离 子Mg2+的化合物优选MgO,含阴离子F的化合物优选LiF，MgO的质量为金属Mn+Ni质量的 0. 3%，LiF的质量为MgO质量的50%，混合时间为2. 5h，得掺杂物料；
[0040] (7)第三次低温烧结：将步骤（6)所得的掺杂物料烧结，烧结温度为400°C，恒温时 间4h;
[0041] (8)后处理：将步骤（7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得锂离子动力电池 材料镍猛酸锂成品。
[0042] 实施例2
[0043] (1)锰盐、镍盐材料的的准备：将硝酸锰、硝酸镍材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行 配料混合；
[0044] (2)溶胶凝胶法制备镍锰前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入螯合剂聚乙二 醇-4000中，螯合剂的质量为金属Mn+Ni质量的100%，用碳酸氢氨调节pH在8~10,搅拌 至粘稠，搅拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为120g/l的溶液，加入质量为 金属Mn+Ni质量的5%的助沉剂羟甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到镍锰前 驱体；
[0045] (3)三维斜式混合：采用三维斜式混合机将步骤（2)所得的镍锰前驱体与碳酸锂 盐在氧化锆球为介质下进行分散、混合4h，金属（Mn+Ni) :Li摩尔比为0. 98:1;
[0046] (4)预烧结：将步骤（3)所得的中间体混合物装入匣钵，送入推板窑