一种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池已广泛应用于商业化电子产品、汽车动力装置以及发电站的能量存储 等。构成锂离子电池的关键的部件包括正极、负极、隔膜和电解质。电解质材料是影响整体 电池安全稳定性的重要因素之一。目前，广泛应用的液态电解质易腐蚀电极片从而造成电 池容量不可逆损失，同时液态电解质易分解产生可燃气体，从而引起火灾和爆炸等严重安 全问题。采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端，并且其形状可任意剪裁和变化， 使得电池设计更轻巧时尚。
[0003] -种固态化复合电解质及其制备方法，制备过程要高温烧结，能耗较大，所述电解 质为凝胶复合电解质，需要吸附离子液体构成凝胶态。一种全固态复合电解质膜，用聚氧 化乙烯、无机填料和锂盐为原材料，用溶液共混法制备得到，聚环氧乙烷是目前公认的最适 合制备全固态电解质的基体，但是聚氧化乙烯机械强度差，且容易结晶，造成后期电导率较 小。一种全固态聚合物电解质膜制备方法及所制备的电解质膜，使用聚环氧乙烷、含磺酸根 离子的液晶聚合物等，制备过程要大量使用乙腈等有毒溶剂，不环保。一种聚合物电解质材 料，通过共混法将聚硅氧烷分散在水性聚氨酯分散液中，并将导电盐直接溶于混合溶液中 制备得到水性聚氨酯聚硅氧烷固态电解质，该法制备电解质需要吸收5-260 %电解液构成 凝胶电解质，凝胶电解质长期使用依然会存在液体析出的问题，并非真正的全固态电解质。 由于聚合物自身的特点，目前的聚合物全固态电解质基本都要在80°C以上工作才能显示较 好的电导率，进行商业化应用，例如法国已经商业化的纯电动出租车采用的全固态锂离子 电池需要在80°C的温度下进行工作。
【发明内容】
[0004] 针对【背景技术】描述的现有技术存在的不足，本发明提供一种锂离子电池用全固态 电解质。
[0005] -种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：
[0006] 非离子水性聚氨酯乳液80~97g
[0007] 亲水改性高岭土 2~10g
[0008] 锂盐 1 ~10g;
[0009] 所述非离子水性聚氨酯乳液由异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化乙烯二元醇、三羟甲 基丙烷-聚乙二醇单醚、1，4- 丁二醇聚合反应后产物分散于水中再与乙二胺反应制得；
[0010] 所述亲水改性高岭土是将未经煅烧的高岭土、钛酸酯偶联剂分散于无水乙醇中， 再经研磨、烘干制得；所述锂盐为高氯酸锂。
[0011] 所述非离子水性聚氨酯乳液由30. 1异佛尔酮二异氰酸酯、40. 3g聚氧化乙烯二元 醇、15. 7g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单醚、6.lg1，4-丁二醇在70°C聚合反应6小时后分散 于200g水中再与2.Og乙二胺反应1小时制得；所述非离子水性聚氨酯乳液为半透明乳液，pH=7 ;所获得的非离子水性聚氨酯的基本结构为：
[0013] 式中&为异佛尔酮二异氰酸酯；结构为
[0014] 式中私为三羟甲基丙烷-聚乙二醇单醚，平均分子量1000 ;结构为：
[0015] 式中R3为 1，4- 丁二醇；结构为：-CH2CH2CH2CH2-;
[0016] 式中R4为聚氧化丙烯二元醇，平均分子量2000 ;结构为：
式中民为三羟甲基丙烷，结构为：
[0017] 所述钛酸酯偶联剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯（C26H54016P4Ti)。
[0018] 所述高岭土复合改性水性聚氨酯乳液由2~10g亲水改性高岭土和80~97g非 离子水性聚氨酯混合制得。
[0019] 所述亲水改性高岭土的制备操作步骤如下：
[0020] (1)将l〇g未经煅烧的高岭土、〇· 3g钛酸酯偶联剂分散于30g无水乙醇中，
[0021] (2)再经球磨机研磨lh、转速1400r/min，
[0022] (3)研磨产物在50 °C烘箱中，干燥24h，制得亲水改性高岭土。
[0023] 由上述步骤得到的亲水改性高岭土在水中的悬浮率为92%。
[0024]制备一种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质的具体操作步骤如下：
[0025] (1)将2~10g亲水改性高岭土和80~97g非离子水性聚氨酯混合，制得高岭土 复合改性水性聚氨酯乳液；
[0026] (2)在82~99g高岭土复合改性水性聚氨酯乳液中加入1~10g高氯酸锂，得到 锂掺杂的高岭土复合改性水性聚氨酯乳液，将乳液成膜烘干，既得高岭土复合改性水性聚 氨酯固态电解质薄膜；
[0027] 所述高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质薄膜外观从透明到泛白，拉伸强度为 8. 7 ~17. 3MPa〇
[0028] 本发明采用安全环保且机械性能优异的水性聚氨酯作为聚合物骨架，并用具有层 状结构的高岭土复合改性聚氨酯，提供更多的离子通道，进而提高水性聚氨酯的离子电导 率。为提高高岭土在水性体系中的稳定性，本发明对高岭土进行亲水改性，在加入水性聚氨 酯乳液中，通过采用异氰酸酯、聚醚等制备非离子水性聚氨酯，进一步用亲水改性的高岭土 复合，再用高氯酸锂进行掺杂，制得的高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质；本发明的固 态电解质具有机械性能好、离子电导率高、安全环保等优点，可以用于全固态锂离子电池的 制备。
[0029] 本发明的有益技术效果体现在以下方面：
[0030] 1.由于本发明采用水性聚氨酯作为高分子基体，操作过程在水体系中进行，不使 用有毒溶剂，解决了制备过程安全环保的问题。
[0031] 2.由于无机盐会造成传统阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯乳液破乳，本发 明采用非离子水性聚氨酯，解决了无机离子盐在乳液中稳定性的问题。
[0032] 3.本发明将高岭土进行亲水改性，再共混偶联到水性聚氨酯结构中，解决了无机 高岭土在水性聚氨酯中的稳定性问题。高岭土的加入提高了聚氨酯的力学性能和离子电导 率，解决了传统聚氨酯电导率低的问题，90°C条件下离子电导率达2. 61X10 3S/cm。
[0033] 4.本发明使用的高岭土原料易得，价格便宜，具有很好的应用价值。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
[0035] 实施例1 :
[0036] -种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：
[0037] 非离子水性聚氨酯乳液90g
[0038] 亲水改性高岭土 2g
[0039] 高氯酸锂 8g
[0040] 具体制备操作步骤如下：
[0041](1)将2g亲水改性高岭土和90g非离子水性聚氨酯混合，制得高岭土复合改性水 性聚氨酯乳液；
[0042] (2)在92g高岭土复合改性水性聚氨酯乳液中加入8g高氯酸锂，得到锂掺杂的高 岭土复合改性水性聚氨酯乳液，将乳液成膜烘干，既得高岭土复合改性水性聚氨酯固态电 解质薄膜；获得的高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质薄膜拉伸强度为8. 7MPa，离子电 子导率在 20 ~90°C(温度间隔为 10°C)分别为 4· 03E-09,1. 91E-08,6· 64E-08, 2· 24E-07， 6· 33E-07,1. 23E-06, 2· 61E-05, 2. 61E-03S/cm。
[0043] 实施例2 :
[0044] -种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：
[0045] 非离子水性聚氨酯乳液86g
[0046] 亲水改性高岭土 4g
[0047] 高氯酸锂 10g
[0048] 具体制备操作步骤如下：
[0049] (1)将4g亲水改性高岭土和86g非离子水性聚氨酯混合，制得高岭土复合改性水 性聚氨酯乳液；
[0050] (2)在90g高岭土复合改性水性聚氨酯乳液中加入lOg高氯酸锂，得到锂掺杂 的高岭土复合改性水性聚氨酯乳液，将乳液成膜烘干，既得高岭土复合改性水性聚氨酯固 态电解质薄膜；获得的高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质薄膜拉伸强度为10. 2MPa， 离子电子导率在20~90°C(温度间隔为10°C)分别为1· 13Ε-08,3·20Ε-08，1·00Ε-07， 2· 59Ε-