锂离子电池及其正极材料和正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种正极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前限制裡离子电池能量密度提升W及价格的关键因素，主要是在正极材料方 面。市场上现有的正极材料主要W层状LiCo化为主，尖晶石儘酸裡、层状儘酸裡、层状媒钻 儘酸裡、橄揽石磯酸铁裡等也各占有一定的市场份额。在送些材料中，LiCo〇2是商业化最 成熟的材料之一，特别是在消费电子产品中，占据了很大的市场份额；但不足之处是Co属 于稀缺资源，价格昂贵，还会对环境造成污染，而且在电压高于4. 3V之后结构变得不稳定， 导致安全方面也是一个很大的挑战。儘系LiMn〇2具有价格低廉、理论容量高等优点，但该 材料处于一种热力学不稳定状态，不仅制备非常困难，而且在充放电过程中还会发生层状 结构向尖晶石结构的转变，导致容量在循环过程中衰减比较快，电化学性能不稳定；儘系 LiMn2〇4能够在一定程度上弥补LiMrA的不足，可是却容易在循环过程中出现儘离子的溶 解，特别是在高温下，儘的溶解会被加剧，而且LiMri2〇4中的儘离子易发生Jahn-Teller效 应，导致循环衰减比较快W及高温性能不理想。而LiFeP〇4虽然原料广泛、价格便宜，还具 有优良的循环性能、安全性能和热稳定性等诸多优点，但工作电压平台却比较低，因而也不 能满足电池对高能量密度的要求。相比之下，具有H种金属离子协同效应的层状H元材料 Li-Ni-Co-Mn弥补了上述层状材料的不足，具有比容量高、循环性能好、安全性能稳定、合成 制备工艺简单等优点，令人惋惜的是，此类材料的比容量还是在200mAh/g之内，W至于对 电池能量密度的提升有一定的限制。
[0003]研究发现，在上述层状H元材料中添加过量裡能够得到一种新的富裡儘基固溶体 正极材料，该材料可视为LizMrA与LiM〇2(M为Co、Fe、Ni、NixCOy、NixCOyMrO的固溶体，其 比容量高于250mAh/g(是目前正极材料实际克容量的2倍多），且具有稳定的结构、低廉的 价格、较宽的充放电电压范围、良好的安全性能W及优异的循环稳定性，送使得该材料受到 了广泛地关注，并被众多学者和产业界视为下一代裡离子电池的首选正极材料。但是，该材 料虽然具有较高的实际比容量，充放电倍率却很低，当充放电倍率增加后，其比容量下降很 快，表现出很差的倍率性能；此外，该材料只有充电到4. 5V之上，将LizMnOs活化后才具有很 高的比容量，高电压下还会使材料结构受到破坏。可见，该材料的实际性能并没有达到高能 量密度的要求，因此迫切需要对其进行改性，W使它能在倍率性能、首次效率、高电压下的 结构稳定性等方面得到较大改善，从而尽快实现工业化应用。
[0004]目前，业界已在改善上述层状H元材料的循环稳定性方面做了很多工作，也取得 了一定的效果，例如：利用Al2〇3对Lii. 2化。.13C0。.isMn。.M进行包覆后，其循环性能和倍率性能 得到了很大改善，循环50次后，容量保持率也从90 %提高到94%;利用Ti化和AlFs包覆的 1^.2化。.。仿。.。胞。.54，在首次充放电效率得到改善的同时，在55^下的循环性能也得到了明 显地改善。可见，上述包覆方法确实对改善Li-Ni-Co-MnH元材料的首次效率和循环稳定 性方面有很大帮助，但是由于送些包覆材料本身具有较差的离子导电性，所W导致包覆方 法在改善倍率方面没有太大的帮助。另外，有人提出采用快离子导体相修饰用稀±元素渗 杂的富裡儘基裡离子电池正极材料，送一方法同样在循环性能和倍率性能方面取得了一定 的效果，且扩展了电池的充放电温度范围；但是，由于富裡儘基材料中LizMnOs的结构本身 没有被活化，且采用固相法合成，不同材料颗粒间很难得到纳米级均匀混合，因此对倍率性 能的改善效果受到了一定的限制。
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种能制备高容量富裡儘基正极材料的表面改性方法， W改善现有富裡儘基正极材料的不足。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于；提供一种表面包覆的富裡儘基正极材料及其制备方法，W改 善现有富裡儘基正极材料的不足。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了 一种正极材料，其包括本体材料 Li[Li^ 2=0/3M,Mri0 化和包覆在本体材料表面的快离子导体材料；所述本体材料中，M选 自Ni、Co、化中的至少一种，X为0~0. 33 ;快离子导体材料中的裡离子位于四面体位，且 可W参与裡离子的脱嵌而弥补本体材料消耗的裡离子；快离子导体材料占本体材料和快离 子导体材料总质量的百分比为0. 5%~12%。
[0008] 与现有技术相比，本发明正极材料采用了四面体的快离子导体作为表面包覆物， 因此倍率性能W及高电压下循环稳定性得到了有效地改善，从而使W其作为正极活性物质 的电池具有倍率性能好、比容量高、循环稳定性强、首次效率高等优点。
[0009]作为本发明正极材料的一种改进，所述快离子导体为LisVz(P〇4)3、LizZrSj、 Li2〇-Al〇-Si〇2、Li2〇-mB2〇3中的一种或几种。
[0010] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种正极材料制备方法，其包括W下步 骤：
[0011] 1)将制备快离子导体的原材料溶于溶剂中，加入5~50ml酸，并于60~120°C水 浴条件下W70~24化/min的转速揽拌；
[0012] 2)按照快离子导体占快离子导体与本体材料总质量分数为0.5%~12%的量称 取Li[Liuw/sMyMne、>/3]〇2粉末悬浮在步骤1)制成的溶液中，继续在60~120°C水浴条件 下，先超声Ih~化，然后揽拌使Li[Liu ,>/3]〇2粉末均匀分散在溶液中，并最终将 溶液中所有的溶剂蒸发完毕，得到混合均匀的复合材料；Li[Li^w/sMyMneyw]〇2粉末中的M选自Ni、Co、Cr中的至少一种，x为0~0. 33 ;
[0013] 3)将步骤2)得到的复合材料在300~60(TC下般烧3~20h，即可得到表面包覆 有快离子导体的正极材料。
[0014] 与现有技术相比，本发明采用液相法制备快离子导体表面包覆的富裡儘基正极材 料，至少具有W下优点：
[0015] 1)液相制备法可W实现离子纳米级混合，使得修饰离子更均匀地包覆在本体材料 表面而改善其性能；
[0016]2)采用具有裡在四面体位的快离子导体材料来包覆本体材料富裡儘基正极材料， 通过液相法制备，快离子导体能够均匀分布在本体材料的表面，抑制本体材料中过渡金属 的溶解和副反应的发生，可W有效防止该正极材料在高截止电压下与电解液发生反应破坏 材料结构，进而提高了其在工作电压范围内的循环性能，极大地提升了该材料的倍率性能， 并且在抑制循环后电压平台方面也有明显地效果；
[0017] ：3)此外，在步骤1中酸的引入能够使本体材料Li[Liux>/3]〇2中LizMrA 结构单元被首先活化，在增加离子传导的同时，使本体材料的容量得到最大程度地发挥，达 到高能量密度的要求；
[0018] 4)具有工艺路线简单、工艺参数容易控制、流程短、对环境无污染等优点，适合大 规模生产，因此具有广阔的规模化生产前景。
[0019] 作为本发明正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1)和2)中的快离子导体 是指LisVz(P〇4) 3、LizZrSs、Li2〇-Al〇-Si〇2、Li2〇-mB2〇3 中的一种或几种。
[0020] 作为本发明正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤1)中制备快离子导体的 原材料是按所需制备的快离子导体进行选择，快离子导体中的各元素分别来自W下原材 料：
[0021]Li元素来自Li化合物，具体包括氨氧化裡、碳酸裡、己酸裡、氯化裡、硫酸裡中的 一种或几种；
[0022] B元素来自测酸、碳酸测W及H氧化二测中的一种或几种；
[0023]V元素来自偏机酸倭、五氧化二饥、H氧化二饥中的一种或几种；
[0024] Al元素来自己酸铅、硝酸铅、氯化铅、硫酸铅中的一种或几种；
[00巧]Si元素来自二氧化娃、娃酸、娃酸钢中的一种或几种；
[0026] Zr元素来自二氧化铅、氧化氯铅、硫酸铅、硝酸铅中的一种或几种；
[0027]S元素来自硫酸钢、硫化钢中的一种或几种；
[0028] P元素来自磯酸倭、磯酸氨倭、磯酸二氨倭中的一种或几种。
[0029] 作为本