[0071]W实施例1中所用没有经过包覆处理过的Li[Lie.22Nie.17Mn。.J02作为正极活性物 质，将其与导电剂、粘结剂按85:10:5的质量比，在氮甲基化咯焼丽（NMP)中均匀混合，然后 涂覆在铅巧集流体上，置于真空环境下于12(TC下干燥后得到正极片；W金属裡片为负极， 按照常规方法组装成扣式电池，对所组装的扣式电池在室温下进行恒流充放电测试，在电 压范围为2. 0~4.8V内W0.IC电流进行充放电，得到电池的放电容量为241mAh/g，首次效 率为78%，循环50次W后为85%。
[0072] 对比例2
[007引按照咕￥2任04)3的质量分数7%称取^山。.1你。.15化。.1#%51]〇2粉末材料，并且W己醇为介质，在恒星球磨机中机械活化化，将所得前驱体于8(TC干燥后，所得的混合物 材料与55(TC下高温热处理12h，即得到快离子导体LisVz(P〇4) 3包覆的富裡儘基正极材料。 [0074]扣式电池的组装
[007引分别W实施例1~4和对比例中1~2制得的正极材料为正极活性物质，将其与 导电剂、粘结剂按85:10:5的质量比，在氮甲基化咯焼丽（NMP)中均匀混合，然后涂覆在铅 巧集流体上，置于真空环境下于12(TC下干燥后得到正极片，然后将其冲成直径为2mm的小 圆片；并且W金属裡片为负极，WLiPFe/EC+DMC为电解液，WPP或PE为隔离膜，在充满惰 性气体的手套箱内组装成2032型扣式电池。
[007引电池性能测试
[0077]在室温下，对实施例1~4和对比例1~2所组装的扣式电池先W0.IC恒流充电 至IJ4.8V，静置3min后，再W0.IC恒流放电到3.0V，记录送次充电容量为该材料的首次充电 容量，放电容量为该材料的首次放电容量，首次放电容量与首次充电容量的比值为该材料 的首次效率。循环性能测试采用充电和放电相同的倍率进行测试，测试结果如图3-5和表 1所示。
[007引表1、实施例1~4和对比例1~2的电池性能测试结果
[0080] 从图3-5和表1中可W看出：
[0081]1)从实施例1和对比例1的测试结果可W看出，经过Li位于四面体位的快离子导 体包覆处理过的富裡儘基裡离子电池正极材料不仅在首次放电容量、倍率性能W及循环性 方面有明显改善，而且在首次效率方面也得到了很大地提高，送主要是因为经过快离子导 体包覆后的富裡儘基正极材料在高电压下儘的溶解被抑制而改善了循环性能；此外，快离 子导体具有较快的离子传导能力，并且Li位于四面体位而可W参加到裡离子的脱嵌，因此 提高了首次效率和改善倍率性能；
[008引。从实施例1和对比例2的测试结果可W看出，经过Li3V2(P04)3包覆处理过的富 裡儘基正极材料在循环性能方面有改善，送与快离子导体包覆处理的结果一致，可W抑制 高电压下儘的溶出W及稳定本体材料的结构；但是首次放电容量及首次效率相差较明显， 主要由于实施例1采用液相法，有利于不同材料颗粒间到纳米级均匀混合，再者液相中酸 的加入，可使富裡儘基材料中LizMnOs的结构被活化，使其本体材料中容量得到充分发挥， 其首次放电容量及首次效率较高；
[0083] 3)从实施例2与实施例1、3的对比可W看出，实施例2对富裡儘基裡离子电池正 极材料的处理效果更好，送可能是由于实施例2中的快离子导体中V离子具有更多的变价， 当位于四面体位的Li参与裡的脱嵌反应时，V离子可W进行价态的调整，但是整体结构不 会受到微破坏，从而更好地改善了本体材料的性能。
[0084] 综上所述，在富裡儘基材料表面包覆一层具有Li位于四面体位的快离子导体，尤 其是Li3V2(P〇4)3快离子导体，可W使得富裡儘基材料不仅在首次放电容量、倍率性W及循 环性方面得到提升，而且更重要的是能够明显地改善该材料的首次效率，同时抑制了循环 过程中电压平台的下降。
[0085] 根据上述说明书的掲示和教导，本发明所属领域的技术人员还可W对上述实施方 式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面掲示和描述的【具体实施方式】，对本 发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书 中使用了一些特定的术语，但送些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【主权项】
1. 一种正极材料，其特征在于：所述正极材料包括本体材料Li[Liux)/3]02和 包覆在本体材料表面的快离子导体材料；所述本体材料中，M选自Ni、Co、Cr中的至少一种， X为0~0. 33 ;快离子导体材料中的锂离子位于四面体位，且可以参与锂离子的脱嵌而弥补 本体材料消耗的锂离子；快离子导体材料占本体材料和快离子导体材料总质量的百分比为 0·5%~12%〇2. 根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述快离子导体为Li3V2(P04)3、 Li2ZrS3、Li20-A10-Si02、Li20-mB203 中的一种或几种。3. -种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将制备快离子导体的原材料溶于溶剂中，加入5~50ml酸，并于60~120°C水浴条 件下以70~240r/min的转速搅拌； 2) 按照快离子导体占快离子导体与本体材料总质量分数为0.5%~12%的量称取 Li[Liu2x)/3MxMnex)/3]02粉末悬浮在步骤1)制成的溶液中，继续在60~120°C水浴条件下， 先超声lh~6h，然后搅拌使Li[Liu2x)/3MxMn(2 x)/3] 02粉末均匀分散在溶液中，并最终将溶液 中所有的溶剂蒸发完毕，得到混合均匀的复合材料；Li[Liu2x)/3MxMn(2x)/3]02粉末中的Μ选 自Ni、Co、Cr中的至少一种，χ为0~(λ33 ; 3) 将步骤2)得到的复合材料在300~600°C下煅烧3~20h，即可得到表面包覆有快 离子导体的正极材料。4. 根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和2)中的 快离子导体是指Li3V2 (P04) 3、Li2ZrS3、Li20-A10-Si02、Li20-mB203 中的一种或几种。5. 根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中制备快离 子导体的原材料是按所需制备的快离子导体进行选择，快离子导体中的各元素分别来自以 下原材料：Li元素来自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、硫酸锂中的一种或几种；B元素 来自硼酸、碳酸硼以及三氧化二硼中的一种或几种；V元素来自偏矾酸铵、五氧化二钒、三 氧化二钒中的一种或几种；A1元素来自乙酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种； Si元素来自二氧化硅、硅酸、硅酸钠中的一种或几种；Zr元素来自二氧化锆、氧化氯锆、硫 酸锆、硝酸锆中的一种或几种；S元素来自硫酸钠、硫化钠中的一种或几种；P元素来自磷酸 铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。6. 根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的 Li[Liu2x)/3MxMn(2x)/3]02粉末采用固相法、氢氧化物或碳酸盐或草酸盐沉淀法、燃烧法或溶 胶凝胶法制备。7. 根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的酸选自 硫酸、盐酸、硝酸。8. 根据权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂选 自去离子水、无水乙醇。9. 一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液， 正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质，负极片包括负极集流体和 分布在负极集流体上的负极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质为权利要求1至2中 任意一项所述的正极材料，或是权利要求3至8中任意一项方法制备出的正极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池及其正极材料和制备方法。所述正极材料为快离子导体材料表面包覆的富锂锰基正极材料，其采用液相法制备而成；锂离子电池是采用上述正极材料作为正极活性物质的电池。与现有技术相比，本发明锂离子电池正极材料采用了快离子导体为表面包覆物，因此大幅提高了倍率性能以及高电压下循环稳定性，从而使以其作为正极活性物质的电池具有倍率性能好、比容量高、循环稳定性强、首次效率高等优点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/525
【公开号】CN105428637
【申请号】CN201410479797
【发明人】何金铧, 张小细, 罗文辉
【申请人】宁德时代新能源科技有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月18日