储氢合金与石墨烯复合材料(HSAsRGO)的制备方法及其应用
【技术领域】
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[0001]本发明涉及HSAsORGO复合材料的制备及其作为镍氢电池负极材料的应用。
【背景技术】
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[0002]由于环境问题日益严峻，全球能源供应紧张，清洁高效的储能设备受到了广泛的关注和研究。在现有的储能装置中，镍金属氢化物(N1-MH)电池由于其具有良好的安全性、温度适应性以及环境友好性而在市场竞争中具有一定的优势。N1-MH电池已经广泛应用于便携式电子器件、电动工具、混合动力汽车等。然而，为了进一步提高N1-MH电池的市场竞争力和满足市场对高功率电池的需求，其功率密度仍需进一步提高。N1-MH电池的功率密度主要是由其负极材料一储氢合金(HSAs)的高倍率放电性能(HRD)决定的。近年来，研究人员在提高储氢合金的高倍率放电性能方面已经进行了大量的研究，取得了一定的进展。
[0003]目前提高储氢合金高倍率放电性能的方法主要有:向储氢合金中添加一些导电性能好和比表面积大的添加剂来提高电极的导电性能和高倍率放电性能；将储氢合金与石墨、过渡族金属、碳纳米管混合后进行球磨以提高电极的电化学反应速度；用表面处理的方法，氟化处理、电镀、碱处理等，来提高合金表面的导电性。但是，上述方法对于高倍率放电性能的提升有限，而且还存在着一些缺点:球磨容易使合金非晶化，电镀时对镀层厚度的控制必须十分精确等。因此开发高功率镍氢电池用的新型负极材料势在必行。石墨烯是一种具有大比表面积的二维材料，同时表现出优异的导电性、导热性、化学稳定性和结构适应性。这些优点使得石墨烯基的复合材料具有非常快的电子和离子传输速度以及优良的电化学反应动力学性能。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的是提供一种储氢合金与石墨烯复合材料(HSAsORGO)的制备方法及其作为镍氢电池负极材料的应用。该发明通过简单的自上而下的方法制备了 HSAsORGO复合材料。该复合材料独特的结构特性使其具有较快的电极表面电化学反应速度和电极内部的氢原子扩散速度，从而大大提高了其高倍率放电性能。
[0005]本发明涉及一种HSAsORGO复合材料的制备及其作为镍氢电池负极材料的应用。
[0006]具体内容如下:
[0007]—种储氢合金与石墨烯复合材料(HSAsORGO)的制备方法，包括以下步骤:
[0008]a、在氩气保护条件下，将纯度为99.5%的稀土元素(La，Ce，Y)和纯度为99.9%的其他金属元素(Ni，Mn，Co，Al)在电弧炉中熔炼，得到其铸锭；
[0009]b、将铸锭在氩气保护下退火并机械研磨得到母合金粉末，平均颗粒直径为50 μ m ；
[0010]c、根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；
[0011]d、将储氢合金置于氧化石墨胶体中，用水合肼还原，然后在氩氢混合气中退火，通过简单的自上而下的方法合成HSAsORGO复合材料。
[0012]所述步骤a中铸锭的成分包括AB5，AB2，AB3型储氢合金。
[0013]步骤d中用水合肼还原之前，先加入氨水，调整氧化石墨的pH值，以得到均匀分散的还原氧化石墨稀。
[0014]步骤d中所述将铸锭在氩氢混合气中退火，目的是使石墨烯中还没有还原的一部分基团，包括羟基、羧基、羰基基团，得到还原，并且进一步增强HSAs和RG0之间的交互作用。
[0015]根据上述方法制备的储氢合金与石墨烯复合材料(HSAsORGO)，其作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤:
[0016]a、先将0.25?0.255g活性材料与1.0?1.02g羰基镍粉混合均匀后，再由压片机在8?20MPa的压力下压制成直径为10?15mm的电极片，所述活性材料包括HSAsORGO复合材料或母合金；
[0017]b、将步骤a中所制备的电极片作为工作电极，烧结的Ni (0H)2/Ni00H片作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，25?35wt%的Κ0Η溶液为电解质，组成标准的三电极系统进行电化学测试；
[0018]c、用所述HSAsORGO复合电极作为工作电极进行容量测试时，充放电电流密度均为60mA/g(0.2C)，活化圈数为4 ;进行高倍率放电性能测试时，充电电流密度为300mA/g(lC)，放电电流密度分别为 300，600，900，1200，1500，2400，3000mA/g(10C)；
[0019]d、电化学性能测试是在IVIUM电化学工作站上进行的。在相对于0CP的振幅为5mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由100kHz至5mHz ;在50%放电深度条件下，在相对于0CP的电势扫描范围为_5至5mV时，进行扫速为0.05mV/s的线性极化曲线测试；在50%放电深度条件下，在相对于0CP的电势扫描范围为0至1.5V时，进行扫速为5mV/s的阳极极化曲线测试；在100%充电状态下，在相对于Hg/HgO的+500mV的电势阶跃下，进行4000s的电流-时间曲线的测试；
[0020]e、所述电极材料作为镍氢电池的负极材料，具有优良的高倍率放电性能。
[0021]本发明的技术效果是:
[0022]本发明制得的HSAsORGO复合材料具有大的比表面积、高的导电性、快的电子和离子传输速度，快的电极表面电化学反应速度和电极内部的氢原子扩散速度，显著提高了其高倍率放电性能。
【附图说明】
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[0023]图1、不同放电电流密度下的高倍率放电性能曲线。
[0024]图2、HSAsiRGO复合材料的制备示意图和电极片的光学照片，其中:
[0025]a、HSAsiRGO复合材料的制备方法示意图；
[0026]b、电化学测试用电极片的光学照片。
[0027]图3、HSAsiRGO复合材料的SEM照片。
[0028]图4、母合金的SEM照片。
[0029]图5、石墨烯的SEM照片。
[0030]图6、石墨烯的TEM照片，插图为其低倍TEM照片。
[0031]图7、HSAsiRGO复合材料及母合金的XRD图谱。
[0032]图8、HSAsiRGO复合材料及石墨的拉曼图谱。
[0033]图9、放电容量曲线。
[0034]图10、在50%放电深度下的电化学阻抗图谱。
[0035]图11、在50%放电深度下的线性极化曲线。
[0036]图12、在50%放电深度下的阳极极化曲线。
[0037]图13、阳极电流密度对100%充电状态下放电电流-时间曲线。
【具体实施方式】
[0038]现将本发明的实施例述于后:
[0039]实施例
[0040]本实施例中的制备过程和步骤如下:
[0041](1)在氩气保护条件下，将纯度为99.5%的稀土元素(La，Ce, Y)和纯度为99.9%的其他金属元素(Ni，Mn，Co，Al)在电弧炉中熔炼，得到其铸锭；之后将铸锭在氩气保护下1273K温度下退火5h，最后再机械研磨得到合金粉末，平均颗粒直径为50 μ m ;根据改进的Hummers方法合成氧化石墨；将储氢合金粉置于氧化石墨中，加入氨水和水合肼，然后在氩氢混合气中退火，使氧化石墨还原成石墨烯。通过简单的自上而下的方法合成HSAsORGO复合材料。
[0042](2)将0.25g HSAsiRGO复合材料或母合金和1.0g羰基镍粉混合均匀，再在8MPa压力下压制成直径为15mm的电极片，将此电极片作为工作电极，Ni (OH) 2/Ni00H片作为对电极，氧化汞电极作为参比电极，30wt %的Κ0Η溶液为电解质，组成标准的三电极系统进行电化学测试；
[0043](3)用所述HSAsORGO复合电极作为工作电极进行容量测试时，充放电电流密度均为60mA/g(0.2C)，活化圈数为4 ;进行高倍率放电性能测试时，充电电流密度为300mA/g(lC)，放电电流密度分别为 300，600，900，1200，1500，2400，3000mA/g(10C)；
[0044](4)电化学性能测试是在IVIUM电化学工作站上进行的。在相对于0CP的振幅为5mV时进行交流阻抗测试，测试的频率范围由100kHz至5mHz ;在50%放电深度条件下，在相对于0CP的电势扫描范围为_5至5mV时，进行扫速为0.05mV/s的线性极化曲线测试；在50%放电深度条件下，在相对于0CP的电势扫描范围为0至1.5V时，进行扫速为5mV/s的阳极极化曲线测试；在100%充