层叠陶瓷电容器及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及层叠陶瓷电容器及其制造方法，特别是涉及氢的量少的层叠陶瓷电容 器及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 层叠陶瓷电容器具备层叠体和一对外部电极，所述层叠体是多个电介质层与多个 内部电极交替层叠而成的，所述一对外部电极按照与在层叠体的表面引出的内部电极导通 的方式形成于层叠体的表面。而且，对外部电极的表面实施用于防止安装时的焊料侵蚀的 Ni镀层，此外，为了提高钎焊安装时的钎焊性，在Ni镀膜上实施镀Sn。该Ni、Sn等的镀层 通常通过电镀的方法来形成。
[0003] 在日本特开平1-80011号公报中记载有：由于镀敷工序中的化学反应而产生氢， 该氢被吸藏于内部电极，被吸藏的氢缓慢地将周围的电介质层还原，会产生使绝缘电阻劣 化等问题。而且，使用以贵金属（例如，Ag-Pd合金）作为主要成分的内部电极的情况下， 作为其解决手段，记载有向内部电极添加抑制氢的吸收的金属（例如，Ni)。
【发明内容】
[0004] 但是，近年来为了削减材料成本，作为内部电极的材料，越来越多地使用Ni等贱 金属而不使用Ag、Pd等贵金属。
[0005] 另外，虽然日本特开平1-80011号公报中记载了Ni为"使氢的吸收失活的金属"， 但根据本发明人的研究可知，即使在内部电极中使用Ni的情况下，也会因氢的影响而产生 绝缘电阻的劣化。
[0006] 另外，对于作为内部电极、含有镀层的外部电极的构成材料而使用的贱金属而言， 存在有像Ni那样吸收氢的能力大的贱金属，已知根据温度条件会一定程度地放出所吸收 的氢。而且，特别是在进行PCBT试验这样的高温高湿负荷试验的情况下，上述情况显著出 现，所吸收的氢被放出而扩散至电介质层，有时会招致绝缘电阻（IR)的劣化。
[0007] 因此，为了避免因含有层叠陶瓷电容器在镀敷工序等中产生的氢所导致的绝缘电 阻的劣化等弊端，期望降低层叠陶瓷电容器中所含的氢的绝对量。
[0008] 本发明解决了上述课题，其目的在于提供一种层叠陶瓷电容器及其制造方法，该 层叠陶瓷电容器能够通过降低层叠陶瓷电容器中所含的氢的量，而抑制氢向电介质层的扩 散，防止绝缘电阻的劣化。
[0009] 基于本发明的第1方面和第2方面的层叠陶瓷电容器具备层叠体和外部电极。上 述层叠体是陶瓷电介质材料所构成的电介质层、和以贱金属作为主要成分的内部电极层交 替层叠而成的。上述外部电极具有外部电极主体和镀层，所述外部电极主体按照与在上述 层叠体的表面引出的上述内部电极导通的方式形成于上述层叠体的表面，所述镀层形成于 上述外部电极主体的表面。上述外部电极主体含有Cu，在上述外部电极主体与上述镀层的 接合部设置有含有Cu20的保护层。
[0010] 对于上述基于本发明的第1方面的层叠陶瓷电容器而言，对除去上述外部电极后 的上述层叠体施加热并对由上述层叠体产生的氢量进行测定的情况下，在350°c以上的范 围内每单位温度产生的氢量的算术平均值Xa的、相对于在230°C以上且250°C以下的范围 内每单位温度产生的氢量的算术平均值Y的比例（Xa/Y)为0.66以下。
[0011] 对于上述基于本发明的第2方面的层叠陶瓷电容器而言，对除去上述外部电极后 的上述层叠体施加热并对由上述层叠体产生的氢量进行测定的情况下，在350°C以上的范 围内每单位温度产生的氢量的最大值Xp的、相对于在230°C以上且250°C以下的范围内每 单位温度产生的氢量的算术平均值Y的比例（Xp/Y)为0.66以下。
[0012] 对于上述基于本发明的第1方面和第2方面的层叠陶瓷电容器而言，上述镀层优 选为包含Ni镀层和形成于上述Ni镀层上的Sn镀层的复合镀层。
[0013] 在形成上述构成的情况下，覆盖外部电极主体的上述镀层具备Ni镀层和Sn镀层， 所述Ni镀层作为用于防止安装时的焊料侵蚀的层发挥功能，所述Sn镀层发挥确保安装时 的与焊料的润湿性的功能，由此能够制成不存在绝缘电阻的劣化的、可靠性优异的层叠陶 瓷电容器。
[0014] S卩，例如在通过电镀形成Ni镀层的情况下，有时镀敷工序中产生的氢经由外部电 极主体到达至内部电极，在电介质层扩散而使绝缘电阻劣化。但是，在本发明中，使对除去 外部电极后的层叠体施加热并对由上述层叠体产生的氢量进行测定的情况下，在规定的温 度范围内每单位温度产生的氢量的算术平均值或最大值的、相对于其他规定的温度范围内 每单位温度产生的氢量的算术平均值的比例限定为规定比例，由此能够高效地防止氢向电 介质层的扩散所导致的绝缘电阻的劣化，能够提供如上所述的可靠性高的层叠陶瓷电容 器。
[0015] 对于上述基于本发明的第1方面和第2方面的层叠陶瓷电容器而言，上述保护层 优选还含有CuO。
[0016] 通过使含有Cu20的保护层还含有CuO,能够更可靠地抑制或防止氢经由外部电极 主体侵入至层叠体内的情形。
[0017] 基于本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法具备：层叠体形成工序，其为形成陶瓷 电介质材料所构成的电介质层和以贱金属作为主要成分的内部电极层交替层叠而成的层 叠体的工序；外部电极主体形成工序，其为按照与在上述层叠体的表面引出的上述内部电 极导通的方式在上述层叠体的表面形成外部电极主体的工序；电镀工序，其为在上述外部 电极主体的表面通过电镀形成镀层的工序；和热处理工序，其为将形成有上述外部电极主 体和上述镀层的层叠体即带有镀层的陶瓷基体在150°C以上的温度条件下进行热处理，使 通过上述电镀工序而包含在上述带有镀层的陶瓷基体中的氢向外部放出的工序。
[0018] 对于上述基于本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法而言，上述外部电极主体形成 工序优选包括形成含有Cu的外部电极主体的工序。另外，这种情况下，上述基于本发明的 层叠陶瓷电容器的制造方法优选还具备氧化处理工序，该氧化处理工序为对含有Cu的上 述外部电极主体进行氧化处理的工序。
[0019] 通过在外部电极主体形成工序中形成含有Cu的外部电极主体、并且在氧化处理 工序中对外部电极主体进行氧化处理，由此能够在外部电极主体的表面形成含有Cu的氧 化物的保护层。因此，通过具有在外部电极主体与镀层之间具备保护层的结构，能够制成可 抑制氢经由外部电极主体侵入至层叠体内的层叠陶瓷电容器。
[0020] 对于上述基于本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法而言，进行上述氧化处理时， 优选以在上述外部电极主体的表面形成含有Cu20的保护层、或者含有Cu20和CuO的保护层 的条件进行氧化处理。
[0021] 对外部电极主体的表面在规定的条件下进行氧化处理，由此能够形成含有Cu20、 或者含有Cu20和CuO的保护层。因此，例如通过在其上形成Ni镀层等镀层，从而能够形成 在外部电极主体与镀层之间形成了含有Cu20、或者含有Cu20和CuO的保护膜的结构，能够 制成可以更可靠地抑制或防止氢经由外部电极主体侵入至层叠体内的层叠陶瓷电容器。
[0022] 对于上述基于本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法而言，上述电镀工序优选为在 上述外部电极主体的表面通过电镀而形成Ni镀层的工序。另外，这种情况下，上述基于本 发明的层叠陶瓷电容器的制造方法优选在上述热处理工序之后还具备在上述Ni镀层的表 面通过电镀而形成Sn镀层的工序。
[0023] 在通过电镀的方法在外部电极主体的表面形成了Ni镀层后进行热处理，并在此 之后进一步形成Sn镀层，由此能够制成不易受到镀Ni工序中产生的氢的影响、能够抑制绝 缘电阻的劣化的层叠陶瓷电容器。另外，通过具备作为防止安装时的焊料侵蚀的层而发挥 功能的Ni镀层、和发挥确保安装时的与焊料的润湿性的功能的Sn镀层，能够制成可靠性高 的层叠陶瓷电容器。
[0024] 上述基于本发明的第1方面和第2方面的层叠陶瓷电容器按照如下方式构成，即， 在对除去外部电极后的层叠体施加热并对由上述层叠体产生的氢量进行测定的情况下， 在350Γ以上的范围内每单位温度产生的氢量的算术平均值Xa或最大值Xp的、相对于在 230°C以上且250°C以下的范围内每单位温度产生的氢量的算术平均值Y的比例（Xa/Y或 Xp/Y)为0. 66以下的方式，从而成为使电介质层劣化的原因的、层叠体（陶瓷基体）中的氢 的量变少。
[0025] 其结果是能够提供可以防止绝缘电阻的劣化的可靠性高的层叠陶瓷电容器。
[0026] 另外，对于上述基于本发明的第1方面和第2方面的层叠陶瓷电容器而言，由于外 部电极主体含有Cu，且在外部电极主体与镀层的接合部设置有含有Cu20的保护层，因此能 够抑制或防止氢经由外部电极主体侵入至层叠体内，能够提供可靠性更高的层叠陶瓷电容 器。
[0027] 另外，本发明中的氢量包括m/z= 2的氢（氢气（?))和m/z= 1的氢（以氢 离子或氢原