一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池中隔膜的主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时能允许锂离子 通过，从而在充放电过程中完成锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影 响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能的好坏。聚烯烃材料具有优异的 力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，在锂电池研究开发初期便得到广泛应用，并成为 锂电隔膜的主流方向，如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/ PP复合膜。但是这种隔膜的热稳定性比较差，在高温下很容易发生收缩，导致正负极接触， 进而造成电池解体或爆炸。此外，聚烯烃材料亲电解液能力差，保持电解液能力不足，导致 电池循环寿命、大电流充放电等性能差，这些缺点限制了其在动力储能电池的使用。
[0003] 为了改善上述问题，比较常用的方法是在聚烯烃隔膜的表面涂覆陶瓷材料，这样 即使隔膜基材发生了收缩或融化，陶瓷涂层仍能阻止正负极接触，防止大面积短路，提升安 全性能。
[0004] 如公开号为CN104538573A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用隔膜及其制 备方法，其中，包括步骤:a、将无机填料、粘结剂和溶剂进行混合，使用机械搅拌的方式制备 成均匀的浆料;b、将浆料均匀的涂覆在隔膜上，然后放置于50°C~80°C的烘箱里烘干2h~ 24h，便可得到锂离子电池用的无机物涂层隔膜。
[0005] 现有技术中，通常采用普通的陶瓷粉体进行涂覆，比表面积只有十几 m2/g至数十 m2/g，吸液能力仍然有限，而且陶瓷颗粒和粘结剂之间的结合力较弱，容易出现掉粉现象。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法，该陶瓷隔膜具有较强的吸 液能力和稳定性。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括隔膜基材及复合在其至少一个表面的陶瓷涂 层，所述陶瓷涂层包含具有多孔结构的陶瓷颗粒。
[0009] 作为优选，所述陶瓷颗粒的比表面积2 200m2/g，气孔率2 45%，陶瓷颗粒的粒径 为 20nm ~ΙμL?ο
[0010] 陶瓷隔膜中，陶瓷涂层复合在隔膜基材的单面，也可以在隔膜基材的双面。在实际 生产过程中，可将陶瓷颗粒的配置成涂布液，随后再涂覆在隔膜基材的表面。本发明采用比 表面积大于200m 2/g、气孔率2 45%的多孔、高比表面积的陶瓷颗粒，能增加陶瓷涂层与隔 膜基材的复合、粘连效果，增强所述陶瓷隔膜的机械强度，减小陶瓷颗粒掉粉、脱落现象;还 能降低电解液与隔膜的张力，改善所述隔膜的润湿性及保液性能，同时还可以降低隔膜的 应力，提高所制得的陶瓷隔膜的热稳定性能。
[0011] 所述隔膜基材为聚烯烃类微孔膜，作为优选，所述隔膜基材为聚乙烯(PE)单层膜、 聚丙烯（PP)单层膜或PP/PE/PP三层复合膜，隔膜基材的孔隙率为35~60%，孔径为30-500nm〇
[0012] 所述陶瓷颗粒选用多孔二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆中的至少一 种。所述陶瓷颗粒的粒径为20nm~ΙμL? 〇
[0013] 所述陶瓷涂层的厚度为1~ΙΟμπι。在该陶瓷涂层的厚度下，隔膜基材的厚度优选10 ~30ym。
[0014] 进一步优选，所述陶瓷颗粒的比表面积为300-800m2/g，气孔率55-90%，陶瓷颗粒 的粒径为50~500nm。
[0015] 作为优选，所述的陶瓷颗粒为二氧化硅和/或三氧化二铝，比表面积为400-600m2/ g，气孔率为60~80%，陶瓷颗粒的粒径为60nm~300nm。
[0016] 通过实验获知，采用混合的二氧化硅和三氧化二铝陶瓷颗粒可进一步改善所述陶 瓷隔膜的热稳定性和对电解液的润湿性能，进一步优选，二氧化硅和三氧化二铝的重量比 为1:3-3:1 〇
[0017] 本发明还包括上述锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 步骤(1):将陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混匀，得到涂覆浆料；
[0019] 步骤(2):将涂覆浆料均匀涂覆在隔膜基材表面，经过干燥形成陶瓷隔膜。
[0020] 优选地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0021] 进一步优选，当溶剂为水时，粘结剂是羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)、明 胶/聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)中的至少一种；
[0022]当溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺时，粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一 种。
[0023]羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶（SBR)的混合物、明胶和聚乙烯醇(PVA)的混合 物等水溶性高分子组合物作粘结剂时，各成分的比例会影响所制得的多层复合隔膜的性 能，当粘结剂为CMC和SBR时，CMC: SBR的重量比优选为1:2~2:1。
[0024]当粘结剂为明胶和PVA时，明胶:PVA的重量比优选为1:5~1:20。
[0025]所述涂覆浆料中陶瓷颗粒与粘结剂的比例为1:1~49:1，溶剂的质量分数为40-90% 〇
[0026]按照上述方法制备的浆料涂覆在基材上的厚度优选为2_20μπι，涂布完成后再经过 真空热处理(干燥）固化，作为优选，真空度为0.01MPa-0.1 MPa，热处理温度为70-90°C。干燥 时间为2~24小时。
[0027] 作为优选，所述的制备方法，包括如下步骤：
[0028] 步骤（1):将陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混匀，得到涂覆浆料;所述的溶剂为水，所述 的粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶(SBR)或明胶/聚乙烯醇(PVA);其中，CMC: SBR 的重量比为1:2~2:1，明胶:PVA的重量比优选为1:20~1:5;所述涂覆浆料中陶瓷颗粒与粘 结剂的比例为3:1~19:1，溶剂的质量分数为60-80 %。所述陶瓷颗粒选用二氧化硅、三氧化 二铝的至少一种，所述陶瓷颗粒的粒径为50~500nm，比表面积为400-600m 2/g;
[0029] 步骤(2):将涂覆浆料均匀涂覆在隔膜基材表面，涂覆厚度为2~20μπι，经过真空干 燥形成陶瓷隔膜。热处理温度为70~90°C;真空度为0.01~0.03MPa，干燥时间为8~10小 时。
[0030] 作为优选，所述的制备方法，包括如下步骤：
[0031 ]步骤（1):将陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混匀，得到涂覆浆料；所述的溶剂为NMP或 DMF，所述粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP);所述涂覆浆料 中陶瓷颗粒与粘结剂的比例为3:1~19:1，溶剂的质量分数为60-80%。所述陶瓷颗粒选用 二氧化硅、三氧化二铝的至少一种，所述陶瓷颗粒的粒径为50~500nm，比表面积为400- 600m2/g；
[0032] 步骤(2):将涂覆浆料均匀涂覆在隔膜基材表面，涂覆厚度为2~20μπι，经过真空干 燥形成陶瓷隔膜。热处理温度为70~90°C;真空度为0.01~0.03MPa，干燥时间为8~10小 时。
[0033] 由于本发明中陶瓷涂层采用具有多孔结构的陶瓷颗粒，这种陶瓷颗粒具有很高的 比表面积，与现有陶瓷隔膜相比，具有如下有益效果：
[0034] (1)陶瓷涂层具有良好的电解液浸润性和极强的吸液能力，提高了锂离子电池的 循环寿命和倍率性能。