[0035] (2)陶瓷颗粒和粘结剂之间的结合力大大增强，有效防止了掉粉现象，增强了隔膜 的稳定性。
[0036] (3)在同样的厚度下，多孔陶瓷涂层的质量远低于普通陶瓷涂层，提高了电池的能 量密度。
【具体实施方式】
[0037] 为使本发明更易理解，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步说明。
[0038]本发明中多孔三氧化二铝的制备方法如下：
[0039]使用lg/L的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵）水溶液分别配制质量分数为18%的硝 酸铝溶液和8%的碳酸氢铵溶液。将碳酸氢铵溶液缓慢滴加到硝酸铝溶液中，快速搅拌形成 溶胶，静置一段时间后将溶胶真空干燥，得到白色粉末，将白色粉末在550°C条件下煅烧2小 时得到多孔三氧化二铝。所制得的多孔三氧化二铝粒径约为l〇〇nm、比表面积为432m 2/g。
[0040]本发明中多孔二氧化硅的制备方法如下：
[00411向50mL去离子水中依次加入2g CTAB、10g浓度为32%的氨水、50g无水乙醇，搅拌 混合均匀后，加入3.6g正硅酸乙酯，搅拌2小时，将白色沉淀过滤并用去离子水洗涤数次，干 燥后在600°C条件下煅烧6小时得到多孔二氧化硅;所制得多孔二氧化硅的粒径约为200nm、 比表面积为576m 2/g。
[0042] 实施例1
[0043] 1、将lg粒径约为lOOnm、比表面积为432m2/g的多孔三氧化二铝粉体、0.3g聚偏氟 乙烯(PVDF)和7.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，得到陶瓷涂覆浆料。
[0044] 2、将陶瓷涂覆浆料通过涂布机均匀涂覆在厚度为20μπι的聚乙烯(PE)隔膜的一面， 在80°C条件下真空(真空度O.OIMPa)烘干，形成涂层厚度为3μπι的陶瓷隔膜Α1。
[0045] 实施例2
[0046] 1、将1.5g粒径约为200nm、比表面积为576m2/g的多孔二氧化硅粉体、O.lg羧甲基 纤维素钠(CMC)、0.1g 丁苯橡胶(SBR)和8g去离子水混合均匀，得到陶瓷涂覆浆料。
[0047] 2、将陶瓷涂覆浆料通过涂布机均匀涂覆在厚度为20μπι的聚丙烯(PP)隔膜的一面， 在80°C条件下真空(真空度O.OIMPa)烘干，形成涂层厚度为4μπι的陶瓷隔膜Α2。
[0048] 实施例3
[0049] 1、将2.4g粒径约为200nm、比表面积为576m2/g的多孔二氧化硅粉体、0.7g聚乙烯 醇(PVA)、0. lg明胶和12g去离子水混合均匀，得到陶瓷涂覆浆料
[0050] 2、将陶瓷涂覆浆料通过涂布机均匀涂覆在厚度为20μπι的PP/PE/PP三层复合膜的 一面，在80°C条件下真空(真空度O.OIMPa)烘干，形成涂层厚度为2μπι的陶瓷隔膜A3。
[0051 ] 实施例4
[0052]和实施例2相比，区别在于，步骤2中，采用重量比3:1的多孔三氧化二铝和多孔二 氧化硅粉体作为陶瓷颗粒，制得陶瓷隔膜Α4。多孔三氧化二铝和多孔二氧化硅的规格分别 与实施例1和实施例2中相同。
[0053] 对比例1
[0054]实验步骤同实施例1，将多孔的三氧化二铝粉体换成比粒径100nm、表面积为28m2/ g的普通三氧化二铝粉体，其他条件不变，得到陶瓷隔膜B1。
[0055] 对比例2
[0056]实验步骤同实施例2,将多孔的二氧化硅粉体换成粒径200nm、比表面积为22m2/g 的普通二氧化硅粉体，其他条件不变，得到陶瓷隔膜B2。
[0057] 吸液率测试：
[0058]选用以LiPF6作为溶质，溶于EC和DEC混合溶剂中的溶液作电解液，称量浸液前后 陶瓷隔膜质量的变化，计算吸液率，结果如表1:
[0059] 表 1
[0060]
'[0061]~通过吸液"测试结果可知，采用J具有多孔矗构和高比?面积陶瓷?体进行涂覆1 的陶瓷隔膜，其吸液率要远远高于使用普通陶瓷粉体涂覆的常规陶瓷隔膜，高的吸液率将 有助于延长循环寿命、提高倍率性能。
[0062]充放电测试：
[0063]以镍钴锰酸锂(NCM 532)作正极，锂片作负极，将实施例和对比例所制备的隔膜组 装成纽扣电池。分别进行如下测试：（1)在0.5C倍率下充放电循环100次，计算容量保持率， 结果如表2; (2)先在0.2C倍率下充放电5次，再在1C倍率下充放电5次，计算倍率性能(第10 次放电容量/第5次放电容量），结果如表3。
[0064] 表 2
[0065]
[0066] 表 3
[0067]
[0068] 由表2和表3可知，实施例的陶瓷隔膜循环性能和倍率性能均要明显优于对比例。 以上结果表明，选择使用多孔型、高比表面积的陶瓷粉体对隔膜进行表面涂覆能够明显改 善隔膜的电化学性能，效果优于普通陶瓷粉体。
【主权项】
1. 一种锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，包括隔膜基材及复合在其至少一个表面 的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包含具有多孔结构的陶瓷颗粒。2. 根据权利要求1所述锂离子电池用陶瓷隔膜，所述陶瓷颗粒的比表面积2 200m2/g，气 孔率2 45%，陶瓷颗粒的粒径为20nm~Ιμπι。3. 根据权利要求1所述锂离子电池用陶瓷隔膜，所述陶瓷涂层的厚度为1~1〇Μ?。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，所述隔膜基材为聚乙烯 单层膜、聚丙烯单层膜或ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ三层复合膜，隔膜基材的孔隙率为35~60 %，孔径为30-500nm〇5. 根据权利要求1所述的锂离子电池用陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒选用多孔 二氧化娃、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化错中的至少一种。6. 如权利要求1~5任一权利要求所述锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤： 步骤(1):将陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混匀，得到涂覆浆料； 步骤(2):将涂覆浆料均匀涂覆在隔膜基材表面，经过干燥形成陶瓷隔膜。7. 根据权利要求6所述锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为 水、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。8. 根据权利要求7所述锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，当溶剂为水 时，粘结剂为羧甲基纤维素钠/ 丁苯橡胶混合物、明胶/聚乙烯醇混合物、聚丙烯酸酯类三元 共聚物乳胶中的至少一种； 当溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺时，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。9. 根据权利要求6所述锂离子电池用陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆浆料 中陶瓷颗粒与粘结剂的比例为1:1~49:1，溶剂的质量分数为40-90%。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用陶瓷隔膜，包括隔膜基材及其表面的陶瓷涂层，其中陶瓷涂层选用具有多孔结构和高比表面积的陶瓷颗粒。制备方法包括如下步骤：(1)将陶瓷颗粒、粘结剂和溶剂混匀，得到涂覆浆料；(2)将涂覆浆料均匀涂覆在隔膜基材表面，经过干燥形成陶瓷隔膜。本发明中多孔陶瓷粉体和粘结剂之间具有很强的结合力，有效避免了掉粉现象；同时本发明公开的陶瓷隔膜还具有良好的电解液浸润性和极强的吸液能力，提高了锂离子电池的循环寿命和倍率性能，具有优异的电化学性能；此外，同样厚度下多孔陶瓷涂层的质量远低于普通陶瓷涂层，提高了电池的能量密度。
【IPC分类】H01M2/16, H01M2/14
【公开号】CN105514328
【申请号】CN201610022662
【发明人】余心亮, 孙伟, 李文, 何文祥, 李靖, 赵冲冲
【申请人】浙江天能能源科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月13日