高电压高倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是一种高电压高倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自锂离子电池商品化以来，因为其工作电压高、能量密度大、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应以及无污染等优点，在通讯移动和电动工具等领域迅速得到广泛应用。作为最常用的锂离子电池正极材料，钴酸锂被广泛应用于各种便携式电子设备，如笔记本电脑、手机和平板电脑等。钴酸锂正极材料的理论放电比容量为274mAh/g，但在实际应用中仅有约50%的锂可以从材料中脱出，也就是说实际放电比容量约为140mAh/g。这是由于当其充电电压高于4.2V(脱锂量大于50%)时，钴酸锂电极材料的结构会变得非常不稳定，此时电极材料中的氧将会损失，而钴则会向锂层移动甚至溶解，从而使得电极材料的放电比容量急剧衰减。因此，为了保证以钴酸锂为正极的锂离子电池的循环寿命，将其充电电压限制在4.2V以下是非常必要的。目前通讯电池充电截止电压为4.2V，为了在相对狭小的空间内(通讯电池追求又薄、又宽、又长)充分发挥出高容量，通讯电池在尝试使用高比容量的正负极材料、高能电解液、做薄隔膜、铜箔和铝箔等措施达到极限后，开始追求比较高的充电截止电压，由4.2V到4.3V( iPhone5)到4.35V，目前正在追求4.4V和4.5V( iPhone、三星和华为等厂家)。同时，随着应用范围的不断扩展，对锂离子电池的要求也在不断的提高。如现在兴起的新能源电动汽车领域，其电池需要维持的大电流充放电和高功率来满足其使用需求，因此高电压高倍率型的锂离子电池也在不断的更新。
[0003]然而，目前钴酸锂正极材料在高电压高倍率充放电过程中结构不够稳定，会造成容量衰减严重，不能表现出优异的高电压高倍率性能。因此，如何提高钴酸锂在高电压高倍率下的电化学性能已经成为本领域亟待解决的关键技术问题。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种充放电过程结构稳定的高电压高倍率型钴酸锂正极材料;本发明还提供了一种高电压高倍率型钴酸锂正极材料的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:所述钴酸锂正极材料的平均粒径为2?4μπι，其是在钴酸锂的表面包覆有含Ti和Al的包覆层，所述钴酸锂的化学式见式(I):
Lil+xCoi—yMgy02 (I)
式(I)中:0<x<0.05，0.002《y <0.01。
[0006]本发明所述包覆层主要为含Ti和Al的混合物。
[0007]本发明方法为:其采用氧化钴和碳酸锂作为前驱体，加入碳酸镁，第一次烧结、破碎后，即可得到钴酸锂;然后加入醇铝和钛酸酯的混合醇溶液，混合后进行第二次烧结，即可得到所述的钴酸锂正极材料。
[0008]本发明方法所述氧化钴和碳酸锂按Li/Co摩尔比为I?1.05配置，碳酸镁按Mg/Co摩尔比为0.002?0.01加入。
[0009]本发明方法所述第一次烧结工艺为:在空气气氛、900?1000°C的条件下烧结8?16h;所述破碎的平均粒径为2?4μηι。
[0010]本发明方法所述加入的混合醇溶液中，醇铝按Al/Co摩尔比为0.001?0.01配置，钛酸酯按Ti/Co摩尔比为0.001?0.01。所述醇铝选自异丙醇铝、仲丁醇铝、正戊醇铝、正己醇铝和异辛醇铝中的一种或几种;所述钛酸酯选自钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异戊酯和钛酸四异辛酯中的一种或几种。所述醇溶液采用异丙醇、乙醇和/正丁醇作为溶剂。
[0011]本发明方法其特征在于:第二次烧结的温度为900?1000°C，时间为2?8h。
[0012]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明具有较小的粒径，能够提供较短的锂离子扩散路径，有利于容量性能和倍率性能的提高；本发明的化学式为Li1+xC01-yMgy02(0 <x< 0.05,0.002 <y<0.01)，Mg2+取代部分Co3+可以提高材料的导电性，加强在循环过程中的结构稳定性，有利于倍率型能的提高;本发明表面具有一层包覆层，其主要成分为含Ti和Al的混合物，此包覆层与基体材料钴酸锂形成固溶体，这层固溶体起到了物理屏障的作用，从而防止了在高电压条件下Co3+在电解液中的溶解，增强了材料在高电压充放电过程中的结构稳定性，使其在高电压下依旧保持较高的容量性能和倍率性能。
[0013]本发明方法制备的钴酸锂为单晶或类单晶形貌，所得正极材料在放电电压截止到
4.5V时，0.2C(1C=177.5mAh/g)倍率时的比容量高于190mAh/g，1C/0.2C的倍率性能超过98%，3.6V电压平台占有率大于99%;具有高电压高倍率充放电过程中结构稳定、放电比容量衰减较小的特点。本发明方法成功提高了钴酸锂正极材料的电压窗口、容量性能和倍率性能，并且工艺简单、实施方便、成本低廉，获得的高电压高倍率型钴酸锂正极材料具有较为优异的电化学性能。
【附图说明】
[0014]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0015]图1为实施例1中钴酸锂的XRD图谱；
图2为实施例1中钴酸锂的SEM照片(30μπι)；
图3为实施例1中钴酸锂的SEM照片(5μπι);
图4为由实施例1所得钴酸锂正极材料的SEM照片(30μπι)；
图5为由实施例1所得钴酸锂正极材料的SEM照片(ΙΟμπι)；
图6为由实施例1所得钴酸锂正极材料的充放电曲线；
图7为由实施例2所得钴酸锂正极材料的SEM照片(ΙΟμπι)；
图8为由实施例2所得钴酸锂正极材料的SEM照片(5μπι)；
图9为由实施例2所得钴酸锂正极材料的充放电曲线；
图10为由实施例3所得钴酸锂正极材料的充放电曲线；
图11为由实施例4所得钴酸锂正极材料的充放电曲线；
图12为由实施例5所得钴酸锂正极材料的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:本高电压高倍率型钴酸锂正极材料的制备方法采用下述工艺步骤。
[0017](I)按Li/Co=1.02(摩尔)加入碳酸锂和氧化钴，同时按Mg/Co=0.005(摩尔)加入碳酸镁;将上述混合物采用三维混料机或超级混料机充分混合，得到分散均匀的一次混合物。
[0018](2)将一次混合物在空气气氛、950?980°C的条件下烧结12h;所得一次烧结物采用气流或者高速旋转设备进行破碎，过筛，得到钴酸锂，控制平均粒径(D50)为2?4μπι。
[0019](3)按Al/Co=0.005(摩尔)取异丙醇铝溶解于无水乙醇中，然后按Ti/Co=0.005(摩尔)加入钛酸四异丁酯，搅拌均匀后加入上述钴酸锂，充分搅拌混合，干燥后得到二次混合物。
[0020](4)将所述的二次混合物在空气气氛、950?980°C的条件下烧结6h;自然降温后直接过筛，控制平均粒径(D50 )在2?4μπι，即可得到所述的钴酸锂正极材料。
[0021 ]图1为本实施例中钴酸锂的XRD图谱，从图中可以看出所制备的钴酸锂的XRD图谱与标准图谱完全吻合，说明该钴酸锂具有较好的晶体形貌。图2、3为本实施例中钴酸锂的SEM照片，图4、5为本实施例所得钴酸锂材料的SEM照片;从图中可以看出该钴酸锂呈现出单晶或类单晶形貌，粒径主要分布范围为2?4微米;另外从图2、3中可以看出该钴酸锂的粒子棱角比较分明，而从图4、5中可以看出该钴酸锂正极材料的粒子棱角比较圆滑，主要是由于其表面包覆层造成的。
[0022]电化学性能测试:将所制备的钴酸锂正极材料、粘接剂PVDF以及导电剂SP按照质量比90:5: 5混合均匀得到电极浆料。然后将电极浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干得到整张电极片。用切片机将整张电极片切成直径为1.2cm的电极片，在真空干燥箱中于105°C干燥12h，除去电极片中所含的溶剂及微量的水分，迅速转移至手套箱中，准备组装模拟电池CR2032型扣式电池;其中钴酸锂电极片为正极，锂片为负极，隔膜为Cegard 2400，电解液为IM LiPF6溶液(溶剂EC: DEC: EMC =1:1:1摩尔)。组装好的电池在恒温室中静置24h，随后采用CT2004测试仪进行充放电测试，测试电压范围为3?4.5V，测试倍率为0.2C、0.5C和IC(IC=I77.5mAh/g)，测试温度为25°C。经测试，本钴酸锂正极材料在放电电压截止到4.5V时
0.2C的比容量为194.6mAh/g，1C/0.2C的倍率性能为98.2%，3.6V电压平台占有率大于99%;图6为该钴酸锂正极材料的恒流充放电曲线。