一种纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池的成功商业化，起始于石油焦负极材料。负极作为锂离子电池必不可少的关键材料，目前主要集中在碳、钛酸锂以及硅基等合金类负极，与传统负极材料相比，钛酸锂具有稳定性高，充放电快，平台电压较高等优异性能，采用钛酸锂可以满足高功率密度、长循环寿命的要求，但是，目前商业化的钛酸锂负极材料任然具有许多不尽如人意之处，其中最为诟病者，为其低电导率。碳纳米管，是石墨面卷曲而成的无缝准一维中空管状纳米结构，管外径一般为几个纳米到几十纳米而内径则较小，有时才Inm左右，管长可达几十微米甚至更长.碳纳米管的比表面积大、长径比高和小尺寸等特殊的结构，还有其表现出来的优异的导电性能以及作为表面改性复合材料基底的能力，使得它在锂离子电池负极材料的应用有很大的潜力。因此，结合这两种材料各自的优异性能，制备一种出色的两元复合负极材料，是极具价值的工作。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种比表面积大，原位复合，充放电快速稳定的碳纳米管钛酸锂纳米片复合负极材料及其制备方法。
[0004]本发明提供的锂离子负极材料，是一种钛酸锂纳米片原位生长于碳纳米管表面的复合材料，即在碳纳米管的外径上均匀修饰上钛酸锂纳米片，该钛酸锂纳米片的分子式为
Li4Tl50l2o
[0005]本发明还提供上述碳纳米管钛酸锂纳米片复合负极材料的制备方法，包括以市购的多壁碳纳米管为原料制备表面改性的碳纳米管；以钛酸异丙酯为钛源，氢氧化锂为锂源，二乙烯三胺为表面活性剂，异丙醇与水为溶剂，通过表面原位反应，制备得到碳纳米管钛酸锂纳米片复合负极材料。具体步骤如下:
(1)碳纳米管的表面改性，将0.1?0.2克碳纳米管分散在35?45毫升由硝酸和硫酸按体积比为1:2.5?1:3.5组成的混合溶液中，在65?75摄氏度下搅拌3.5-4.5小时，然后用去离子水清洗至PH值到达中性，再离心分离；
(2)二氧化钛负载的碳纳米管制备，在烧杯中加入0.05克?0.1克碳纳米管，0.06-0.1微升二乙烯三胺，I?2毫升钛酸异丙酯和42?50毫升异丙醇，充分搅拌后转移到特氟龙反应釜中，在180?200摄氏度条件下反应8?10小时，得到表面带二氧化钛的碳纳米管，再冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干；
(3)将步骤(2)制备的表面改性的碳纳米管放入烧杯，加入32?40ml水与8?1ml的0.8?lmol/L浓度的氢氧化锂水溶液，搅拌均匀后转移至特氟龙反应爸，180?200摄氏度反应8?10小时，再冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干； (4)将步骤(3)产物转移至管式炉中，在氮气保护下600?700摄氏度下煅烧2?2.5小时，得到目标产物纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料。
[0006]本发明方法简易、有效、可重复性好。得到的复合纳米材料，其中形貌均一的钛酸锂纳米片地原位生长在碳纳米管表面;而且，钛酸锂纳米片具有自组装多级结构，这有利于离子嵌入脱出，能实现高速充放电。最终的电磁屏蔽性能测试证明该复合材料具有优于单独的碳纳米管或钛酸锂纳米片的优异电化学性能。该复合材料可用作锂离子电池负极材料，容量高，充放电倍率高，稳定性好。
【附图说明】
[0007]图1为本发明复合材料的制备方法流程图示。
[0008]图2为本发明复合材料的X射线衍射图像，可看到钛酸锂与碳纳米管的对应图线。
[0009]图3为本发明复合材料的图像。其中，(a)表面改性的碳纳米管复合钛酸锂纳米片的扫描电镜图像，从图中可看出碳纳米管表面纳米片负载量大；(b)钛酸锂纳米片的扫描电镜图像，可看出其具有片层结构，约为20-40nm; (c)钛酸锂纳米片与碳纳米管的复合图像，可看到裸露的碳纳米管；(d)钛酸锂纳米片的放大图像。
[0010]图4为本发明复合材料的容量图线。该图像在1750毫安每克的大电流密度下测得，可看到前100圈具有172毫安时每克的容量接近理论容量175毫安时每克，以及良好的性能保持能力，在1000个循环内，平均每循环容量衰减为0.04%。
【具体实施方式】
[0011]以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0012]实施例1
(1)碳纳米管的表面改性，将0.1克碳纳米管分散在40毫升由硝酸和硫酸按体积比为1:3组成的混合溶液中，在65摄氏度下搅拌4个小时，然后用去离子水清洗至pH值到达中性，再离心分离；
(2)二氧化钛负载的碳纳米管制备，在烧杯中加入0.05克碳纳米管，0.06微升二乙烯三胺，2毫升钛酸异丙酯和42毫升异丙醇，在冰镇水浴中超声5分钟，之后搅拌15分钟，转移到特氟龙反应釜中，在200摄氏度条件下反应10个小时，得到表面带二氧化钛的碳纳米管，在冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干；
(3 )将步骤(2 )制备的表面改性的碳纳米管放入烧杯，加入32ml水与8ml的0.8mo I /L浓度的氢氧化锂水溶液。搅拌均匀后转移至特氟龙反应釜，180摄氏度反应10小时，在冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干；
(4)将步骤(3)产物转移如管式炉，通入氮气保护，以20摄氏度每分钟的速率升到650摄氏度下煅烧2小时，得到目标产物纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料；
(5)将步骤(4)产物与聚偏氟乙烯以及导电炭黑以7.5:1.5:1的比例配置成浆料，涂敷于铜箔上，厚度15微米；
(6)待涂敷的极片干燥，切成合适大小的圆形极片，以金属锂为参比电极，装配成扣式半电池；
(7)在蓝电电池测试系统上，以电流密度1750毫安每克，在I?2.5伏特的范围内恒电流充放电测试步骤(6 )装配的扣式电池。
[0013]实施例2
(1)碳纳米管的表面改性，将0.1克碳纳米管分散在40毫升由硝酸和硫酸按体积比为1:3组成的混合溶液中，在65摄氏度下搅拌4个小时，然后用去离子水清洗至pH值到达中性，再离心分离；
(2)二氧化钛负载的碳纳米管制备，在烧杯中加入0.05克碳纳米管，0.06微升二乙烯三胺，2毫升钛酸异丙酯和50毫升异丙醇，在冰镇水浴中超声5分钟，之后搅拌15分钟，转移到特氟龙反应釜中，在200摄氏度条件下反应8个小时，得到表面带二氧化钛的碳纳米管，在冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干；
(3 )将步骤(2 )制备的表面改性的碳纳米管放入烧杯，加入32ml水与8ml的0.8mo I /L浓度的氢氧化锂水溶液。搅拌均匀后转移至特氟龙反应釜，180摄氏度反应10小时，在冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干；
(4)将步骤(3)产物转移如管式炉，通入氮气保护，以20摄氏度每分钟的速率升到700摄氏度下煅烧2小时，得到目标产物纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料；
(5)将步骤(4)产物与聚偏氟乙烯以及导电炭黑以7.5:1.5:1的比例配置成浆料，涂敷于铜箔上，厚度15微米；
(6)待涂敷的极片干燥，切成合适大小的圆形极片，以金属锂为参比电极，装配成扣式半电池；
(7)在蓝电电池测试系统上，以电流密度1750毫安每克，在I?2.5伏特的范围内恒电流充放电测试步骤(6 )装配的扣式电池。
[0014]采用本发明制备的碳纳米管纳米复合材料在I?2.5伏特(以金属锂电极为参比)的范围内，1750毫安每克的电流密度下，具有165?172毫安时每克的可逆容量。
【主权项】
1.一种纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料，其特征在于在碳纳米管的外径上均匀修饰纳米片状钛酸锂而得到，所述钛酸锂的分子式为Li4Ti5O12t32.根据权利要求1所述的纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)碳纳米管的表面改性，将0.1?0.2克碳纳米管分散在35?45毫升由硝酸和硫酸按体积比为1:2.5?1:3.5组成的混合溶液中，在65?75摄氏度下搅拌3.5-4.5小时，然后用去离子水清洗至PH值到达中性，再离心分离； (2)二氧化钛负载的碳纳米管制备，在烧杯中加入0.05克?0.1克碳纳米管，0.06-0.1微升二乙烯三胺，I?2毫升钛酸异丙酯和42?50毫升异丙醇，充分搅拌后转移到特氟龙反应釜中，在180?200摄氏度条件下反应8?10小时，得到表面带二氧化钛的碳纳米管，再冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干； (3)将步骤(2)制备的表面改性的碳纳米管放入烧杯，加入32?40ml水与8?1ml的0.8?lmol/L浓度的氢氧化锂水溶液，搅拌均匀后转移至特氟龙反应爸，180?200摄氏度反应8?10小时，再冷却到室温后用离心分离，用去离子水洗净后烘干； (4)将步骤(3)得到的产物转移至管式炉中，在氮气保护下600?700摄氏度下煅烧2?2.5小时，得到目标产物纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料。3.如权利要求1所述的纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体为一种纳米片状钛酸锂与多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明的复合材料在碳纳米管的外径上均匀修饰上钛酸锂纳米片得到，该钛酸锂的分子式为Li4Ti5O12。其制备方法，包括以市购的多壁碳纳米管为原料制备表面改性的碳纳米管；以钛酸异丙酯为钛源，氢氧化锂为锂源，二乙烯三胺为表面活性剂，异丙醇与水为溶剂，通过表面原位反应，制备得到碳纳米管钛酸锂纳米片复合负极材料。该复合材料可作锂离子电池负极材料。本发明的复合材料作为负极材料容量高，充放电倍率高，稳定性好。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/485, H01M4/36, H01M10/0525
【公开号】CN105591082
【申请号】CN201610064687
【发明人】车仁超, 陈辰, 成瑾
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年1月31日