一种自由基聚合物材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料领域，涉及一种自由基聚合物材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]自由基聚合物是脂肪族或非共轭的聚合物，在每一个重复单元都有一个稳定的自由基基团作为支链。有机自由基聚合物是一种侧链带有稳定自由基基团的高分子材料，在电极表面发生电子自交换反应，速率常数约为0.lcm/s，具有稳定的电子传输能力。自由基聚合物聚甲基丙烯酸2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基酯(PTMA)现已发展为一种新兴的有机自由基二次电池材料体系，它不会在充放电循环过程中发生键的断裂，也不会在充放电时由于锂离子的嵌入与嵌出而导致结构不稳定，或者在充放电过程中出现容量迅速衰减及快速充放电性能差等问题。这是因为聚合物的稳定自由基在充放电循环过程中进行氧化还原反应，自由基之间发生电子转移反应，但是聚合物的分子链结构不发生变化，并且在氧化还原过程中不产生单个的阴离子和阳离子自由基。从储能能力、绿色环保领域等方面看，PTMA这种侧链带有氮氧稳定自由基、拥有电化学氧化还原活性的聚合物材料更具应用优势，可用作高性能二次电池的正极活性材料。用带有稳定自由基的聚合物作为活性材料的有机自由基电池具备良好的电化学稳定性，可逆性和快速充放电能力。
[0003]与传统离子掺杂型导电聚合物相比，自由基聚合物中可以密集排列自由基基团，氧化还原反应能够彻底进行，因此具有高密度电荷储存的更大潜力。目前研究表明，将具有合适氧化还原电势的自由基固定在高导电聚合物主链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，这类化合物将具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质，可能成为新一代高容量兼高功率电池材料。
[0004]—般的脂肪族或非共轭的自由基聚合物本身不具有导电性，影响了电池的能量密度及倍率性能。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种自由基聚合物材料及其制备方法和应用，制备出纯度高、分子量均一、具有稳定性能的自由基聚合物，应用于电池材料增加电池的能量密度以及倍率性能。
[0006]为达到上述目的，采用技术方案如下:
[0007]—种自由基聚合物材料，由聚甲基丙烯酸2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基酯包覆银纳米粒子形成，所述聚甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯分子量为1000-1000000，所述银纳米粒子粒径为2_50nmo
[0008]上述自由基聚合物材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)合成银胶体纳米材料:将硫基乙醇溶于丙酮，在搅拌条件下加入硼氢化钠水溶液，再加入硝酸银水溶液，室温下持续反应l_5h，离心分离、纯化得到银胶体纳米材料；
[0010]2)制备复合银胶体纳米材料:在保护气氛下，所得银胶体纳米材料分散于4-三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯的甲苯溶液中，分散3-7h后洗涤、干燥，得到接枝有4-三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯的复合银胶体纳米材料；
[0011]3)制备自由基聚合物电池材料:将所得复合银胶体纳米材料、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、CuBr加入五甲基二乙烯三胺溶液中，在保护气氛下于40-60°C反应
0.5-4h，提纯得到聚甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯包覆银纳米粒子，即自由基聚合物材料。
[0012]按上述方案，步骤I中按摩尔比硫基乙醇:硼氢化钠:硝酸银=1-4:1.6:1。
[0013]按上述方案，步骤2中按质量比银胶体纳米材料:4_三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯= 1:10-20。
[0014]按上述方案，步骤3中按摩尔比复合银胶体纳米材料:甲基丙烯酸2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基酯:CuBr:五甲基二乙烯三胺= 100:100:1:3。
[0015]按上述方案，步骤3所述五甲基二乙烯三胺溶液由五甲基二乙烯三胺溶解于经过冷冻解冻循环法除去气体的水/丙酮混合溶剂中得到，其中水/丙酮混合溶剂由水与丙酮按体积比1:4混合得到。
[0016]按上述方案，步骤3提纯工艺如下:将产物用丙酮洗涤并超声分散处理，随后浸泡分散于间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液中，分散10-60min，再用丙酮洗涤，随后超声分散处理并真空干燥。
[0017]上述自由基聚合物材料制备得到的电池。
[0018]本发明的有益效果在于:
[0019]通过添加银胶体纳米材料增加聚合物的电子传导性能，从而增加了电池的能量密度以及倍率性能。
[0020]采用ATRP方法制备出纯度高、分子量均一、具有稳定性能的自由基聚合物，减少生产成本。
[0021]以该稳定自由基聚合物材料作为电池的正极材料，与传统金属化合物相比，不仅具有性能稳定、价廉质轻、电荷密度高等优势，还可减少环境污染。
【附图说明】
[0022]图1:实施例1所制备的Li/PTMA-BP扣式电池的比容量图；
[0023]图2:实施例2所制备的Li/PTMA-BP扣式电池的CV曲线图；
[0024]图3:实施例3所制备的Li/PTMA-BP扣式电池的循环稳定性图；
[0025]图4:实施例4所制备的Li/PTMA-BP扣式电池的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0026]以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0027]实施例1
[0028]取Imm01的硫基乙醇溶解在50mL丙酮中得到硫基乙醇溶液，在剧烈搅拌条件下加入2mL浓度为0.8mo 1/L的硼氢化钠水溶液，再加入1mL浓度为0.lmol/L硝酸银水溶液，其中摩尔比硫基乙醇:硼氢化钠:硝酸银=1:1.6:1,室温下持续搅拌反应3小时，然后在3000r/min的转速下离心，将析出棕色的沉淀物溶解在丙酮中，重复三次离心处理过程使其充分纯化得到银胶体纳米材料。
[0029]在室温和氮气条件下，取0.175g上述制备的银胶体纳米材料分散于4-三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯的甲苯溶液(浓度0.1mol/L，49mL)中，其中质量比银胶体纳米材料:4_三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯= 1:10，分散5h后用丙酮洗涤并真空干燥，得到接枝有4-三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯的复合银胶体纳米材料。
[0030]取0.15mmol五甲基二乙烯三胺溶解在10.0mL经过冷冻解冻循环法除去气体的水/丙酮(1/4体积)溶液中，再加入0.05mmol CuBr、5.0mmol的甲基丙稀酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、0.1g复合银胶体纳米材料，在氮气条件下于40°C反应lh，用丙酮洗涤所得产物并在室温下超声处理20-401^11，然后70°(:真空干燥，再将1.18所得固体粉末分散于10.01^间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液(含间氯过氧苯甲酸0.017g，0.1mmol)中，分散lOmin，再用丙酮洗涤，随后超声分散处理并真空干燥得到聚甲基丙烯酸2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基酯/银纳米粒子，即自由基聚合物电池材料。
[0031 ]称量好聚甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯/银纳米粒子、聚偏氟乙烯、导电碳黑BP2000(其质量比5:1:4)加入研钵内进行研磨大约20分钟，最后滴加N-甲基吡咯烷酮中，得到粘稠状浆料，将浆料涂于铝箔上，在室温下干燥2小时，再放入真空干燥箱中在800C干燥至恒重，得PTMA-BP电极。以金属锂片用作负极，PTMA-BP电极用作正极，选用Celgard2400作为隔膜，含lmol/L LiPF6的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯溶液作为电解液，氮气环境下组装成Li/PTMA-BP扣式电池。并测试了其电池的循环稳定性，如图1所示，展示了聚甲基丙烯酸2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基酯/银纳米粒子作为电池的正极材料具有良好的比容量。
[0032]实施例2
[0033]取2mmol的硫基乙醇溶解在50ml的丙酮中，在剧烈搅拌下加入2mL浓度为0.8mmol/L的硼氢化钠水溶液，再加入1mL浓度为0.lmol/L硝酸银水溶液，其中摩尔比硫基乙醇:硼氢化钠:硝酸银=2:1.6:1。剧烈搅拌下持续反应3小时，然后在3000r/min的转速下离心，将析出棕色的沉淀物溶解在丙酮中，重复三次离心使其充分纯化得到包覆聚合物的纳米银粒子。
[0034]在室温和氮气条件下，取0.175g上述制备的银胶体纳米材料分散于4-三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯的甲苯溶液(浓度0.1mol/L，49mL)中，其中质量比银胶体纳米材料:4_三氯硅基丁醇2-溴麦角环肽-2-甲基丙酸乙酯= 1:10，分散5h后用