一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包含至少一种环二酯化合物、至少一种正极钝化添加剂和至少一种负极成膜添加剂。在本申请中，环二酯化合物可明显改善电池的过充性能，但其容易在高温条件下在正极氧化，本申请通过使用还原电位较高的且能够形成稳定SEI的成膜添加剂，同时添加有正极钝化保护剂，抑制环二酯高温下在正极的氧化分解，从而在改善电池过充性能的同时，且不影响电芯的高温循环性能和高温存储性能。
【专利说明】
-种电解液从及包含该电解液的裡离子电池
技术领域
[0001] 本申请设及裡离子电池领域，具体讲，设及一种电解液及含有该电解液的裡离子 电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类 电子产品W及储能与动力电池中。随着裡离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多 种多样，对电池的安全性能要求越来越高。例如，为了保证电子产品的充电安全，要求电忍 拥有更高防过充性能。
[0003] 研究表明，环二醋能够在正极表面形成绝缘层隔断电流，明显改善电池的过充性 能，但是其容易在高溫条件下在正极氧化，影响电池的高溫存储和高溫循环性能，且其在负 极还原后形成的SEI阻抗较大。
[0004] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0006] 本申请的第二发明目的在于提出含有该电解液的裡离子电池。
[0007] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[000引本申请设及一种电解液，包括有机溶剂、裡盐和添加剂，所述添加剂包含至少一种 如式I所示的环二醋化合物、至少一种正极纯化添加剂和至少一种负极成膜添加剂；
[0009
[0010] 在式I中，Rii~Ri4各自独立地分别选自氨原子、面素原子、取代或未取代的Cl~6烧 基、取代或未取代的Cw5締基；
[0011] 在式I中，取代基为面素；
[0012] 所述正极纯化添加剂选自LiBF4、LiB0B、3，4-乙締二氧嚷吩、如式n A所示化合物、 如式n B所示化合物、如式n C所示化合物、如式n D所示化合物、如式n E所示化合物中的至 少一种.
[001
[0014] 在式EA中，R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6亚烷基、取代或未取 代的C2^亚締基；
[0015] 在式n B中，R23~R25各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代 的C2^締基、取代或未取代的0^26芳基；
[0016] 在式EC中，R26选自取代或未取代的Cl~8亚烷基、取代或未取代的C2~6亚締基、取代 或未取代的亚苯基；
[0017] 在式n D中，R27~R29各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6亚烷基、取代或未取 代的C2^亚締基、取代或未取代的0^26亚芳基；
[001引在式n E中，R27、R28各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6亚烷基、取代或未取 代的C2^亚締基、取代或未取代的0^26亚芳基；
[0019] 在式nA、式nB、式nc、式no中，取代基选自面素、氯基、打^烷基。
[0020] 优选的，
[0021] 在式I中，Rll~Ri4各自独立地分别选自氨原子、面素原子、取代或未取代的Cl~3烧 基、取代或未取代的Cl~3締基;优选乙交醋、丙交醋的至少一种；
[0022] 在式EA中，R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~3亚烷基、取代或未取 代的C2~3亚締基;优选1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环中的至少一种；
[0023] 在式n B中，R23~R25各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~3烷基、取代或未取代 的苯基;优选=苯基麟酸环酢、=丙基麟酸环酢、=乙基麟酸环酢、=甲基麟酸环酢中的至 少一种.
[0024] 在式EC中，R26选自取代或未取代的C3~8亚烷基、取代或未取代的亚苯基；
[0025] 在式n D中，R27~R29各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~3亚烷基、取代或未取 代的亚苯基；
[0026] 在式EE中，R27、R28各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~3亚烷基、取代或未取 代的亚苯基。
[0027] 优选的，所述式n C所示化合物选自下二腊、己二腊、庚二腊、1，3,6-己烧S腊中的 至少一种；
[0028] 所述式ED所示化合物选自W下化合物中的至少一种；
[0029：
[0030] 优选的，所述负极成膜添加剂选自讽类化合物、酸酢类化合物、环状碳酸醋类化合 物、环状硫酸醋类化合物、横内醋类化合物、环状亚硫酸醋类化合物、娃基憐酸醋类化合物、 娃基棚酸醋类化合物、含有締基的链状醋类化合物中的至少一种。
[0031] 优选的，所述环状碳酸醋类化合物的结构式如式mA所示，所述环状硫酸醋类化合 物的结构式如式niB所示，所述横内醋类化合物的结构式如式me所示，所述环状亚硫酸醋 类化合物如式虹〇所示，所述娃基憐酸醋类化合物如式mE所示，所述娃基棚酸醋类化合物 如式mF所示，所述娃基亚憐酸醋类化合物如式mG所示，；
[0032]
[0033] 在式虹A~虹D中，R31~R34各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6亚烷基、取代或 未取代的C2-6亚締基；
[0034] 在式虹E~虹F中，R35~R43各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未 取代的Cb^26芳基；
[003引取代基选自面素、CW5烷基、C2^締基。
[0036] 优选的，在式虹A~虹D中，R31~R34各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~4亚烧 基、取代或未取代的C2~4亚締基;取代基选自面素、Cl~3烷基、C2~4締基；
[0037] 在式虹E~虹G中，R35~R43各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~4烷基、取代或未 取代的苯基；
[003引取代基选自面素、打~3烷基、C2^締基。
[0039] 优选的，所述讽类化合物选自环下讽、二乙締基讽、环下締讽、二甲基亚讽至少一 种；
[0040] 所述酸酢类化合物选自下二酸酢、马来酸酢中的至少一种；
[0041] 所述含有締基的链状醋类化合物选自乙酸乙締醋；
[0042] 所述式虹A所示化合物选自氣代碳酸乙締醋、二氣碳酸乙締醋、碳酸亚乙締醋、乙 締基碳酸亚乙醋的至少一种；
[0043] 所述式mB所示化合物选自硫酸亚乙醋、4-甲基硫酸亚乙醋、硫酸亚丙醋中的至少 一种；
[0044] 所述式me所示化合物选自1,3-丙烷横内醋、1,4-下横酸内醋、丙締基-1,3-横酸 内醋中的至少一种；
[0045] 所述式mD所示化合物选自亚硫酸乙締醋、亚硫酸下締醋的至少一种；
[0046] 所述式虹E所示化合物选自憐酸=(=甲娃醇)醋；
[0047] 所述式虹F所示化合物选自=(=甲基娃基)棚酸醋；
[004引所述式虹G所示化合物选自亚憐酸=(=甲娃醇)醋。
[0049] 优选的，所述环二醋在电解液中的总质量分数为0.01 %~20%，优选为0.1%~ 10%。
[0050] 优选的，所述正极纯化添加剂在电解液中的总质量分数为0.01%~15%，优选为 0.1%~7%。
[0051] 优选的，所述负极成膜添加剂在电解液中的总质量分数为0.01%~15%，优选为 0.1%~10%。
[0052] 优选的，所述有机溶剂中含有碳酸乙締醋、碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、 碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸甲 醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸甲醋、下酸乙醋、丫-下内醋、N-甲基化咯烧酬、N-甲基甲酯胺、 N-甲基乙酷胺、乙腊、甲硫酸、四氨巧喃中的至少一种。
[0053] 本申请还设及一种裡离子电池，包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装锥;所 述电解液为本申请的电解液。
[0054] 本申请的技术方案至少具有W下有益的效果：
[0055] 本申请在电解液中通过添加环二醋，从而能够在正极表面形成绝缘层隔断电流， 明显改善电池的过充性能，但是其容易在高溫条件下在正极氧化，影响电池的高溫存储和 高溫循环性能，且其在负极还原后形成的SEI阻抗较大。改善含有环二醋电解液的高溫存储 和高溫循环性能，首先，需要使用还原电位较高的且能够形成稳定SEI的成膜添加剂，其次 需要使用能够纯化正极氧化活性的正极纯化保护剂，抑制环二醋高溫下在正极的氧化分 解。
[0056] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，运些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
【具体实施方式】
[0057] 本申请的发明目的在于提出一种可明显改善电池的过充性能、且不影响电忍的高 溫循环性能和高溫存储性能的电解液。
[005引为了实现上述发明目的，本申请提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、裡盐和添 加剂，添加剂包含至少一种式I结构的环二醋化合物，至少一种正极纯化添加剂和至少一种 负极成膜添加剂：
[0化9
[0060] 在式I中，Rii~Ri4各自独立地分别选自氨原子、面素原子、取代或未取代的Cl~6烧 基、取代或未取代的CW5締基;取代基为面素；
[0061] 在本申请中，取代可W为部分或全部取代;面素原子任选自。、0、8'、1中的一种；
[0062] 正极纯化添加剂选自LiBF4、LiB0B、3，4-乙締二氧嚷吩、如式n A所示化合物、如式 HB所示化合物、如式EC所示化合物、如式ED所示化合物、如式EE所示化合物中的至少一 种；
[0063
[0064] 在式n A中，R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6亚烷基、取代或未取 代的C2-6亚締基；
[0065] 在式EB中，R23~R25各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代 的C2^締基、取代或未取代的0^26芳基；
[0066] 在式EC中，R26选自取代或未取代的Cl~8亚烷基、取代或未取代的C2~6亚締基、取代 或未取代的亚苯基；
[0067] 在式n D中，R27~R29各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6亚烷基、取代或未取 代的C2^亚締基、取代或未取代的0^26亚芳基；
[0068] 在式EE中，R27、R28各自独立地分别选自取代或未取代的Cl~6亚烷基、取代或未取 代的C2^亚締基、取代或未取代的0^26亚芳基；
[0069] 在式EA、式EB、式nc、式ED、式EE中，取代基选自面素、氯基、打^烷基。
[0070] 作为本申请电解液的一种改进，在式I中，Rii~Ri4各自独立地分别选自氨原子、面 素原子、取代或未取代的Cl~3烷基、取代或未取代的Cl~3締基。
[0071] 作为本申请电解液的一种改进，环二醋化合物选自乙交醋、丙交醋中的至少一种， 结构式如下：
[0072]
[0073] 作为本申请电解液的一种改进，环二醋化合物还可W选自W下化合物中的至少一 种：
[0 V
[00对作为本申请电解液的一种改进，在式IIA中，R21、R22各自独立地分别选自取代或未 取代的Cl~3亚烷基、取代或未取代的C2~3亚締基。
[0076] 作为本申请电解液的一种改进，式EA所示化合物选自1,3-二氧戊环、1,4-二氧六 环中的至少一种，具体结构式如下：
[0077]
[0078] 作为本申请电解液的一种改进，式EA所示化合物还可W选自W下化合物中的至 少一种：
[0079：
[0080]作为本申请电解液的一种改进，在式HB中，R23~R2日各自独立地分别选自取代或 未取代的Cl~3烷基、取代或未取代的苯基。
[0081]作为本申请电解液的一种改进，式nB所示化合物选自=苯基麟酸环酢、=丙基麟 酸环酢、=乙基麟酸环酢、=甲基麟酸环酢中的至少一种，具体结构式如下：
[mR9l
[0083] 作为本申请电解液的一种改进，在式nc中，R26选自取代或未取代的C3~8亚烷基、 取代或未取代的亚苯基。
[0084] 作为本申请电解液的一种改进，式n C化合物选自下二腊、己二腊、庚二腊、1，3,6- 己烧=腊中的至少一种。
[0085] 作为本申请电解液的一种改进，式n C化合物还可W选自W下化合物中的至少一 种：
[00861
[0087] 作为本申请电解液的一种改进，在式n D中，R27~R29各自独立地分别选自取代或 未取代的Cl~3亚烷基、取代或未取代的亚苯基。
[0088] 作为本申请电解液的一种改进，式ED所示化合物选自W下化合物中的至少一种；
[0091] 作为本申请电解液的一种改进，式ED所示化合物还可W选自W下化合物中的至
[0089]
[0090] 少一种：
[00
[0093] 作为本申请电解液的一种改进，在式nE中，R27、R28各自独立地分别选自取代或未 取代的Cl~3亚烷基、取代或未取代的亚苯基。
[0094] 作为本申请电解液的一种改进，式EE所示化合物选自W下化合物中的至少一种；
[0095]
[0096] 作为本申请电解液的一种改进，负极成膜添加剂选自讽类化合物、酸酢类化合物、 环状碳酸醋类化合物、环状硫酸醋类化合物、横内醋类化合物、环状亚硫酸醋类化合物、娃 基憐酸醋类化合物、娃基亚憐酸醋类化合物、娃基棚酸醋类化合物、含有締基的链状醋类化 合物中的至少一种。
[0097] 作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸醋类化合物的结构式如式mA所示，R31选 自取代或未取代的CW5亚烷基、取代或未取代的C2^亚締基;取代基选自面素、CW5烷基、C2~4 締基；
[0098：
[0099] 作为本申请电解液的一种改进，R31选自取代或未取代的Cl~4亚烷基、取代或未取 代的〔2~4亚締基;取代基选自面素、Cl~3烷基、C2~4締基。
[0100] 作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸醋类化合物选自氣代碳酸乙締醋、二氣 碳酸乙締醋、碳酸亚乙締醋、乙締基碳酸亚乙醋的至少一种;具体结构式如下：
[0101
[0102] 作为本申请电解液的一种改进，环状碳酸醋类化合物还可W选自：
[0103]
[0104] 作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸醋类化合物的结构式如式mB所示，R32选 自取代或未取代的Cw5亚烷基、取代或未取代的C2^亚締基;取代基选自面素、Cl~3烷基、C2~4 締基：
[0105
[0106] 作为本申请电解液的一种改进，R32选自取代或未取代的Cl~4亚烷基、取代或未取 代的C2~4亚締基;取代基选自面素、Cl~3烷基。
[0107] 作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸醋类化合物选自硫酸亚乙醋、4-甲基硫 酸亚乙醋、硫酸亚丙醋中的至少一种，具体结构式如下；
[010 引
[0109] 作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸醋类化合物还可W选自：
[0110]
[0111] 作为本申请电解液的一种改进，横内醋类化合物的结构式如式me所示，R33选自取 代或未取代的CW5亚烷基、取代或未取代的C2^亚締基；
[0112]
[0113] 作为本申请电解液的一种改进，R33选自取代或未取代的Cl~4亚烷基、取代或未取 代的C2~4亚締基;取代基选自面素、Cl~3烷基。
[0114] 作为本申请电解液的一种改进，横内醋类化合物选自1,3-丙烷横内醋、1,4-下横 酸内醋、丙締基-1，3-横酸内醋中的至少一种，具体结构式如下；
[0115：
[0116] 作为本申请电解液的一种改进，横内醋类化合物还可W选自：
[0117]
[0118] 作为本申请电解液的一种改进，环状亚硫酸醋类化合物如式mD所示，化4选自取代 或未取代的Cw5亚烷基、取代或未取代的C2^亚締基；
[011;
[0120] 作为本申请电解液的一种改进，R34选自取代或未取代的Cl~4亚烷基、取代或未取 代的C2~4亚締基;取代基选自面素、Cl~3烷基。
[0121] 作为本申请电解液的一种改进，环状亚硫酸醋类化合物选自亚硫酸乙締醋、亚硫 酸下締醋的至少一种，具体结构式如下；
[0122]
[0124
[0123] 作为本申请由解液的一种改进，环状亚硫酸酷类化合物还可W选自：
O
[0125]作为本申请电解液的一种改进，娃基憐酸醋类化合物如式虹E所示，R35~R43各自独 立的分别选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的0^26芳基，取代基选自面素、Cl~6 烷基：
[01
[0127] 作为本申请电解液的一种改进，R35~R43各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~4 烷基、取代或未取代的苯基;取代基选自面素、Cl~3烷基。
[0128] 作为本申请电解液的一种改进，R35~R43为相同的取代基。
[0129] 作为本申请电解液的一种改进，娃基憐酸醋类化合物选自憐酸=(=甲娃醇）醋， 具体结构式如下；
[0130]
[0131] 作为本申请电解液的一种改进，娃基憐酸醋类化合物还可W选自：
[0132
[0133] 作为本申请电解液的一种改进，娃基棚酸醋类化合物如式虹F所示;R35~R43各自独 立的分别选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的0^26芳基;取代基选自面素、Cl~6 烷基：
[0134]
[0135] 作为本申请电解液的一种改进，R35~R43各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~4 烷基、取代或未取代的苯基;取代基选自面素、Cl~3烷基。
[0136] 作为本申请电解液的一种改进，R35~R43为相同的取代基。作为本申请电解液的一 种改进，娃基棚酸醋类化合物选自=(=甲基娃基)棚酸醋，具体结构式如下；
[0137] O
[0138] 作为本申请电解液的一种改进，娃基棚酸醋类化合物还可W选自：
[0139]
[0140] 作为本申请电解液的一种改进，娃基亚憐酸醋类化合物如式虹G所示，R35~R43各自 独立的分别选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的Cs~26芳基，取代基选自面素、 柄基:
[0141]
[0142] 作为本申请电解液的一种改进，R35~R43各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~4 烷基、取代或未取代的苯基;取代基选自面素、Cl~3烷基。
[0143] 作为本申请电解液的一种改进，R35~R43为相同的取代基。
[0144] 作为本申请电解液的一种改进，娃基亚憐酸醋类化合物选自憐酸=(=甲娃醇） 醋，具体结构式如下；
[0145] G
[0146] 作为本申请电解液的一种改进，娃基亚憐酸醋类化合物还可W选自：
[0147]
[014引作为本申请电解液的一种改进，讽类化合物的结构式如式虹出、虹此所示，R44~R45 各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的Cl~6締基；取代基选自面 素、Cl-6烷基：
[0149]
[0150] 作为本申请电解液的一种改进，讽类化合物选自环下讽、二乙締基讽、环下締讽、 二甲基亚讽至少一种。
[0151] 作为本申请电解液的一种改进，讽类化合物还可选自环己讽、二乙基讽、环己締 讽、二乙基亚讽、二丙基亚讽。
[0152] 作为本申请电解液的一种改进，酸酢类化合物选自下二酸酢、马来酸酢中的至少 一种。
[0153] 作为本申请电解液的一种改进，酸酢类化合物还可选自戊二酸酢、正己酸酢、乙二 酸酢中的至少一种。
[0154] 作为本申请电解液的一种改进，含有締基的链状醋类化合物的结构式如式mi所 示，R46、R47各自独立的分别选自取代或未取代的CW5烷基、取代或未取代的Cl~6締基、取代或 未取代的0^26芳基，且至少一个取代基为取代或未取代的Cl~6締基;取代基选自面素、Cl~6 烷基：
[0155]
[0156] 作为本申请电解液的一种改进，含有締基的链状醋类化合物选自乙酸乙締醋。
[0157] 作为本申请电解液的一种改进，含有締基的链状醋类化合物还可选自乙酸締丙 醋、丙締酸下醋、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋。
[015引在本申请中；
[0159] 碳原子数为1~6的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的 氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,优选的上限值为3,4,5,6。优选 地，选择碳原子数为1~6的链状烷基，碳原子数为3~6的环烷基，更进一步优选地，选择碳 原子数为1~4的链状烷基，碳原子数为5~6的环烷基。作为烷基的实例，具体可W举出：甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、 2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1，1，2-S甲基-丙基、3,3，-二甲基-下基。
[0160] 碳原子数为2~6的締基可为环状締基，也可为链状締基。另外，締基中双键的个数 优选为1个。所述締基中碳原子数优选的下限值为3,4,优选的上限值为3,4,5,6。优选地，选 择碳原子数为2~5的締基，进一步优选地，选择碳原子数为2~4的締基。作为締基的实例， 具体可W举出：乙締基、締丙基、异丙締基、戊締基、环己締基。
[0161 ]碳原子数为6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、 稠环芳控基如糞、蔥、菲均可，联苯基和稠环芳控基还可被烷基或是締基所取代。优选地，选 择碳原子数为6~16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6~14的芳基，更进一步优选 地，选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例，具体可W举出：苯基、苄基、联苯基、对甲 苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
[0162] 碳原子数为1~8的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下 限值为2,3,优选的上限值为4,5,6,7。优选地，选择碳原子数为1~4的亚烷基。作为烷基的 实例，具体可W举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚下基、亚异下基、亚仲下基、亚戊 基、亚己基。
[0163] 碳原子数为2~6的亚締基为直链或支链亚締基，締基中双键的个数优选为1个。所 述亚締基中碳原子数优选的下限值为3,4,优选的上限值为3,4,5,6。优选地，选择碳原子数 为2~5的亚締基。作为亚締基的实例，具体可W举出：亚乙締基、亚締丙基、亚异丙締基、亚 締下基、亚締戊基。
[0164] 作为本申请电解液的一种改进，环二醋在非水电解液中的总质量分数为0.01%~ 20%，优选为0.1 %~10 %。其上限取值为5 %、8 %、10 %、12 %、15 %、18 %，下限取值为 0.05%、0.1 %、1 %、2%、3%，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。当环二 醋的含量低于0.01%时，不能在正极表面形成完整的绝缘膜，从而不能有效阻断过充电流 改善电池的过充性能;而当环内醋类化合物含量大于20 %时，电解液粘度太大，导致裡离子 迁移阻力增大，且正极纯化保护膜无法有效抑制电解液在正极表面的氧化反应。进一步优 选地，所述环二醋在非水电解液中的质量分数为0.1 %~10%。
[0165] 作为本申请电解液的一种改进，正极纯化添加剂在非水电解液中的总质量分数为 0.0 l %~15%，优选为0.1 %~7 %。其上限取值为5 %、8%、10%、12 %、14%，下限取值为 0.05%、0.1%、1%、2%、3%，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。当正极 纯化保护剂的含量低于0.1%时，不能完全纯化正极表面，从而不能有效阻止电解液与电极 之间的电子转移所引起的副反应;而当正极纯化保护剂含量大于15%时，会在正极表面形 成较厚的纯化膜，导致裡离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的正极界面稳定性。进 一步优选地，所述正极纯化保护剂在非水电解液中的质量分数为0.1 %~7%。
[0166] 作为本申请电解液的一种改进，负极成膜添加剂在非水电解液中的总质量分数为 0.Ol%~15%，优选为0.1 %~10%。其上限取值为5%、8%、10%、12%、14%，下限取值为 0.05%、0.1%、1%、2%、3%，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。当负极 成膜添加剂的含量低于0.01%时，不能在负极表面形成完整的SEI膜，从而不能有效阻止电 解液与电极之间的电子转移所引起的副反应;而当负极成膜添加剂含量大于15%时，会在 负极表面形成较厚的SEI膜，导致裡离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的负极界面 稳定性。进一步优选地，所述负极成膜添加剂在非水电解液中的质量分数为0.1%~10%。
[0167] 作为本申请非水电解液的一种改进，裡盐任选自有机裡盐或无机裡盐中的至少一 种。
[0168] 作为本申请非水电解液的一种改进，裡盐中含有氣元素、棚元素、憐元素中的至少 一种。
[0169] 作为本申请非水电解液的一种改进，裡盐选自六氣憐酸裡LiPFs、双S氣甲烧横酷 亚胺裡LiN(CF3S〇2)2(简写为LiTFSI)、双(氣横酷)亚胺裡Li(N(S〇2F)2)(简写为LiFSI)中的 至少一种。
[0170] 为了实现上述发明目的，本申请还提供了一种裡离子电池，其包括电解液、正极 片、负极片、隔离膜和包装锥;所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜 片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片;所述电解液为上述任一段 落所述的非水电解液。
[0171] 作为本申请裡离子电池的一种改进，所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和 导电剂。
[0172] 作为本申请裡离子电池的一种改进，所述正极活性材料任选自钻酸裡LiCo化、裡 儀儘钻=元材料、憐酸亚铁裡、儘酸裡中的至少一种，或是钻酸裡与裡儀儘钻=元材料的混 合物。
[0173] 作为本申请裡离子电池的一种改进，所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和 导电剂。
[0174] 作为本申请裡离子电池的一种改进，所述负极活性材料为碳材料和/或含娃材料。
[0175] 与现有技术相比，本申请提供的电解液能够明显改善电池的过充性能，且不影响 电忍的高溫循环性能和高溫存储性能。
【具体实施方式】
[0176]
[0177] W下通过具体实例进一步描述本申请。不过运些实例仅仅是范例性的，并不对本 申请的保护范围构成任何限制。
[0178] 在下述实施例、对比例W及试验例中，所使用的试剂、材料和仪器如没有特殊说 明，均可从商业途径获得。
[0179] 在下述实施例中、对比例W及试验例中，所用到的物料如下：
[0180] 溶剂:碳酸乙締醋(EC)、碳酸二乙醋(简写为DEC),丙酸甲醋(PA),裡盐:LiPFs。
[0181] 化合物：
[0182] 环二醋化合物：乙交醋(GL)，丙交醋(GLOl);
[0183] 正极纯化添加剂:LiBF4,硫酸乙締醋(DTD)，S丙基麟酸环酢（T3P)，下二腊（SN)， 己二腊(ADN)、式EDl所示化合物；
[0184]
[0185] 负极成膜添加剂：氣代碳酸乙締醋（FEC)，碳酸亚乙締醋（VC)，1,3-丙烷横内醋 (PS)，下二酸酢(SA)。
[0186] 裡电池隔膜:16微米厚的聚丙締隔离膜(型号为A273,由Celgard公司提供）。
[0187] 实施例1电解液1#~27#的制备
[0188] 电解液1#~27#按照下述方法进行制备：
[0189] 在干燥房中，将EC和DEC混合后，加入裡盐，然后加入其他有机溶剂和添加剂，混合 均匀，获得电解液，其中，EC和DEC的添加量为使得EC和DEC重量比为EC: DEC = 4:6，裡盐的添 加量为使得LiPFs在电解液中的摩尔浓度为Imol/L。
[0190] 在上述制备的过程中，所用到的添加剂的具体种类及其用量如下表1所示。
[0191] 表1、各对比例和实施例中的电解液添加剂组合方式及添加量
[0192]
[0193]
[0194]
[01M] W下将通过实验对本申请各对比例和实施例制得的裡离子电池进行性能测试。
[0196] 测试一、循环测试
[0197] 将制备得到的裡离子电池均分别进行下述测试：
[019引在45°C下，将裡离子电池，WO. 5C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为 0.05C，再用0.5C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行次如此多次循环充 电/放电，计算得出裡离子电池循环300次后的容量保持率，每组各5只电池，其中，循环后的 容量保持率按照下式进行计算。各个裡离子电池中所选用的电解液W及得到的相关测试数 据参见表2。
[0199] 循环后的容量保持率=(循环后的放电容量/首次循环的放电容量）X 100%，循环 测试的结果如表2所示。
[0200] 测试二、过充测试
[0201] 在25°C下W0.5C电流恒流放电至3.0V，然后W0.5C电流恒流充电至lovaov恒压 充电化，同时测试电池表面溫度，并观察测试后电池的状态。
[0202] 过充测试的结果如表2所示。
[0203] 测试=、高溫存储测试
[0204] 将制备得到的裡离子电池均分别进行下述测试：
[0205] 在25°C下W0.5C电流恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至电流为0.025C，使其处 于4.35V满充状态，然后在85°C下放置地，W及在60°C下放置30天，测定电池的厚度膨胀率， 高溫存储测试结果如表2所示。
[0206] 电池的厚度膨胀率=(85°C存储4h后的厚度/60°C存储30天后的厚度-测试前厚 度)/测试前厚度X 100%
[0207] 表2、各对比例和实施例制得的电池在相关测试后结果
[020引 [i
[0210]由此可W得知，将本申请提供的电解液，应用到裡离子电池中后，改善电池的过充 性能，同时不会恶化电池的高溫循环性能和高溫存储性能。
[0別。实施例2
[0212] 按照实施例1的方法制备电解液，区别在于，所用到的添加剂的具体种类及其用量 如下表3所示。
[0213] 表3、各对比例和实施例中的电解液添加剂组合方式及添加量
[0214]
[0215]
[6」 孩脫本买施例制爸得判的巧脾徽，化用判弹罔于巧泄甲后，具巧駆巧买施例I相 似，限于篇幅不再寶述。
[0217]根据上述说明书的掲示和教导，本申请所属领域的技术人员还可W对上述实施方 式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面掲示和描述的【具体实施方式】，对本 申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书 中使用了一些特定的术语，但运些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。
【主权项】
1. 一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包含至少一种 如式I所示的环二酯化合物、至少一种正极钝化添加剂和至少一种负极成膜添加剂；在式I中，Rn~R14各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的Ch6烷基、取 代或未取代的Ch6烯基； 在式I中，取代基为卤素； 所述正极钝化添加剂选自LiBF4、LiB0B、3,4-乙烯二氧噻吩、如式ΠΑ所示化合物、如式 Π B所示化合物、如式Π C所示化合物、如式Π D所示化合物、如式Π E所示化合物中的至少一 种；在式ΠΑ中，R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的CH6亚烷基、取代或未取代的 C2-6亚烯基； 在式Π B中，R23~R25各自独立地分别选自取代或未取代的Ch烷基、取代或未取代的 C24烯基、取代或未取代的0^26芳基； 在式nc中，R26选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的C2~6亚烯基、取代或未 取代的亚苯基； 在式Π D中，R27~R29各自独立地分别选自取代或未取代的CH6亚烷基、取代或未取代的 C24亚烯基、取代或未取代的0^26亚芳基； 在式Π E中，R27~R28各自独立地分别选自取代或未取代的CH6亚烷基、取代或未取代的 C24亚烯基、取代或未取代的0^26亚芳基； 在式ΠΑ、式ΠΒ、式nc、式nD、式ΠΕ中，取代基选自卤素、氰基、Ch6烷基。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于， 在式I中，Rn~R14各自独立地分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取 代或未取代的Ci~3烯基;优选乙交酯、丙交酯中的至少一种； 在式ΠΑ中，R21、R22各自独立地分别选自取代或未取代的CH3亚烷基、取代或未取代的 C2~3亚烯基;优选1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环中的至少一种； 在式Π B中，R23~R25各自独立地分别选自取代或未取代的CH3烷基、取代或未取代的苯 基;优选三苯基膦酸环酐、三丙基膦酸环酐、三乙基膦酸环酐、三甲基膦酸环酐中的至少一 种； 在式nc中，R26选自取代或未取代的C^8亚烷基、取代或未取代的亚苯基； 在式Π D中，R27~R29各自独立地分别选自取代或未取代的CH3亚烷基、取代或未取代的 亚苯基； 在式Π E中，R27~R28各自独立地分别选自取代或未取代的CH3亚烷基、取代或未取代的 亚苯基。3. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于， 所述式IIC所示化合物选自丁二腈、己二腈、庚二腈、1，3,6_己烷三腈中的至少一种； 所述式Π D所示化合物选自以下化合物中的至少一种；4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂选自砜类化合物、 酸酐类化合物、环状碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、磺内酯类化合物、环状亚硫酸 酯类化合物、硅基磷酸酯类化合物、硅基亚磷酸酯类化合物、硅基硼酸酯类化合物、含有烯 基的链状酯类化合物中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类化合物的结构式如式 ΙΠΑ所示，所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式ΙΠΒ所示，所述磺内酯类化合物的结构式 如式me所示，所述环状亚硫酸酯类化合物如式mD所示，所述硅基磷酸酯类化合物如式ΙΠΕ 所示，所述硅基硼酸酯类化合物如式mF所示，所述硅基亚磷酸酯类化合物如式mG所示；在式ΠΙΑ~HD中，R31~R34各自独立地分别选自取代或未取代的Ch亚烷基、取代或未 取代的C24亚烯基； 在式ΙΠΕ~mG中，R35~R43各自独立地分别选自取代或未取代的Ch烷基、取代或未取 代的C6^26芳基； 取代基选自卤素、Ch烷基、Cm烯基。6. 根据权利要求5所述的电解液，其特征在于， 在式ΙΠΑ~HD中，R31~R34各自独立地分别选自取代或未取代的Ch亚烷基、取代或未 取代的C2-4亚烯基;取代基选自卤素、Cl~<3烷基、C2-4烯基； 在式ΙΠΕ~mG中，R35~R43各自独立地分别选自取代或未取代的Ch4烷基、取代或未取 代的苯基； 取代基选自卤素、Cl~3烷基、C2-6烯基。7. 根据权利要求4所述的电解液，其特征在于， 所述砜类化合物选自环丁砜、二乙烯基砜、环丁烯砜、二甲基亚砜至少一种； 所述酸酐类化合物选自丁二酸酐、马来酸酐中的至少一种； 所述含有烯基的链状酯类化合物选自乙酸乙烯酯； 所述式ΙΠΑ所示化合物选自氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基 碳酸亚乙酯的至少一种； 所述式ΙΠΒ所示化合物选自硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯中的至少一 种； 所述式me所示化合物选自1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁磺酸内酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯 中的至少一种； 所述式mD所示化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯的至少一种； 所述式ΙΠΕ所示化合物选自磷酸三(三甲硅醇)酯； 所述式mF所示化合物选自三(三甲基硅基)硼酸酯； 所述式mG所示化合物选自亚磷酸三(三甲硅醇)酯。8. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环二酯在电解液中的总质量分数为 0.01 %~20%，优选为0.1 %~10%。9. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述正极钝化添加剂在电解液中的总质 量分数为〇 · 〇 1 %~15 %，优选为0 · 1 %~7 % ; 所述负极成膜添加剂在电解液中的总质量分数为〇. 〇 1 %~15 %，优选为0.1 %~10 %。10. -种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箱;其特征在于，所 述电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105826606SQ201610326105
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】龙兵, 李永坤, 王升威, 唐兴宇, 孙庆娜
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司